книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Первый случай (а = 6). Поскольку исходные концентрации реа­ гирующих веществ равны между собой, уравнение (V, 12) примет сле­ дующий вид:

Разделяя переменные и производя интегрирование, получим

(V.14)

1 (а—х)2 J

Откуда

При t — 0 х — 0, откуда

const =>— .

а

После подстановки этой величины в уравнение (V, 15) получим:

Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К зависит от того, в каких единицах выражены / и С. Если последняя выражена в моль/л, а время в сек, то К имеет размерность

,( моль\ —П

Г • ( — ) } .

Для реакций второго порядка большую роль играет число столкно­ вений, которые происходят в единицу времени между молекулами ре­ агирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропорци­ онально числу молекул в единице объема, т. е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Второй случай (а Ф Ь). Если для реакции взяты неэквивалентные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:

После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:

— 180 —

менно реагируя, образуют разные продукты. Примером подобного типа реакций является реакция разложения бертолетовой соли КС108, которая может идти в двух направлениях:

/ 2К.С1 -f 0 2

6 КСЮ3

\ЗКС104 + КС1

Распад некоторых радиоактивных элементов также протекает парал­ лельно по двум реакциям. Более часто параллельные реакции встре­ чаются в органической химии. Например, при нитровании фенола азотной кислотой могут одновременно образоваться орто- и пара- нитрофенолы

Последовательными реакциями называются такие реакции, ко­ торые протекают через ряд последовательных стадий по схеме:

А->.в - С -»£>...

где каждой буквой обозначается отдельная стадия процесса. Реакции подобного типа широко распространены в природе. В общем случае число ступеней в последовательных реакциях может быть и больше трех, причем каждая из ступеней может быть не мономолекулярной, а более сложной. К реакциям этого типа относятся, в частности, реак­ ции гидролиза сложных эфиров дикарбоновых кислот, или сложных эфиров гликолей, или дигалогенопроизводных и т. д.

Примером последовательных реакций может служить гидролиз рафинозы трисахарида, который происходит через стадии образования дисахарида, а последний образует уже моносахариды:

Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде очень сложен и здесь не рассматривается. Отметим только, что если одна из ступеней обладает значительно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется скоростью именно этой сту­ пени.

Сопряженными реакциями называются реакции, которые проте­ кают по следующей схеме:

1)А + В-»М

2)А + С -> N

— 182 —

Реакция 1) может протекать самостоятельно, в то время как реак­ ция 2) проходит при наличии реакции 1). Так, сульфат железа окисляет­ ся перекисью водорода независимо от присутствия йодистого водорода. Последний же в чистом виде перекисью водорода не окисляется, ло при окислении сульфата железа окисляется одновременно с ним.

Это явление, получившее название химической индукции, было детально изучено Н. А. Шиловым еще в .1905 г. Вещество А, которое является общим для обеих реакций (в нашем случае перекись водо­ рода), получило название актора, вещество В — акцептора, а веще­ ство С — индуктора.

Обратимыми называются такие реакции, скорость которых равна разности между скоростями прямой и обратной реакций

Кг

А + В <—_ At -f- Bj

К г

Примером обратимой реакций может служить реакция образования сложного эфира

СН3 СООН + С2 Н6 ОН сн3соос2 на + н2о

В этом случае скорость прямой реакции с течением времени убывает, а скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не выравняются и не наступит так называемое состояние динамиче­ ского равновесия. Константа равновесия данной реакции равна отно­ шению констант скоростей прямой и обратной реакции, т. е.

Наряду с рассматриваемыми выше реакциями, механизм которых сравнительно прост, существуют также реакции, в которых взаимо­ действие осуществляется более сложным путем. Примером подобных реакций являются цепные реакции, которые имеют исключительно большое значение в химической технологии, так как.они лежат в ос­ нове таких процессов, как полимеризация, крекинг нефти, деление атомного ядра.

К цепным реакциям относится большая группа реакций, проте­ кающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями — так называемые свободные радикалы. Свободные радикалы, образуются за счет дополнительного поглощения энергии при разрыве связей в молекуле, при электрическом разряде, при по­ глощении электромагнитных колебаний, а также за счет других внеш­

них источников энергии.

Свободными радикалами являются валентно-ненасыщенные части­ цы, которые можно представить как осколки молекул, например,

.6 : Н (осколок от НаО), Н : N : Н (осколок от H 3N), Н :S :Н (осколок

от H2S) и т. д. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. Поскольку свободные радикалы имеют неспаренные электроны (на

— 183 —

схеме валентные электроны показаны точками), они являются чрез­ вычайно реакционноспособными.

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что ак­ тивная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свобод­ ные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каж­ дой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает ц е п ь превращений, совершающихся частью последо­ вательно, а частью параллельно.

В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаи­ модействие хлора с водородом

Н2 + С12 = 2НС1

При обычной температуре и на рассеянном свету реакция протекает крайне медленно, тогда как нагревание смеси газов или освещение ее прямым солнечным светом сопровождается взрывом. Начало реакции связано с тем, что молекула хлора за счет поглощения кванта энергии (/iv) ультрафиолетовых лучей (или за счет нагревания) диссоциирует на свободные радикалы—атомы хлора

С12 “Ь - С! -}- ■ С1

Валентно-ненасыщенный атом-радикал -CI затем реагирует с молеку­ лой водорода, образуя молекулу НС1 и радикал -Н. Последний, вза­ имодействуя с молекулой С12, дает НС1 и радикал -С1 и т. д.

Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов, что мож­ но представить следующей схемой:

• С1+ Н2 HCI + • Н

+

Cl2-* HCI + • CI

+

нове цепной реакции, носят название звеньев цепи.

Стадия первичного образования активных частиц или свободных радикалов носит название зарождения цепи.

Длина цепи определяется числом звеньев элементарных химиче­ ских процессов, которые связаны между собой и обусловливают воз­ никновение одного активного центра —свободного радикала. В зави­ симости от природы реагирующих веществ длина цепи может колебать­ ся в широких пределах —от 2—3 звеньев до нескольких тысяч и более.

Так, число звеньев цепи в реакции синтеза хлористого водорода достигает 100 тысяч. Иными словами, на каждый поглощенный квант света образуется до 100 тысяч молекул НС1.

Казалось бы, зародившаяся цепь может развиваться бесконечно, до израсходования всех реагирующих веществ. На самом деле подоб­

— 184 —

ные цепи всегда имеют конечную длину. Объясняется это тем, что при любой цепной реакции всегда имеют место процессы, которые разру­ шают активные центры (свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например, при столкновении этой частицы со стенкой сосуда.

Скорость цепных реакций зависит от концентрации активных цент­ ров и от длины цепей; длина цепи в свою очередь зависит от размеров и формы сосуда, а также от наличия примесей в реакционной смеси. Поэтому скорость цепных реакций очень чувствительна к различного рода примесям, на чем и основан принцип регулирования скорости этих реакций.

Иногда одна активная частица в процессе химической реакции об­ разует две или несколько новых активных частиц. В силу этого закон­ чившийся цикл одной элементарной стадии реакции может дать начало не одному, а двум или более звеньям реакции. Цепь, таким образом, разветвляется, и скорость реакции в этом случае быстро возрастает, зачастую приобретая лавинообразный характер, т. е. характер взрыва. В качестве примера подобной реакции можно рассмотреть реакцию окисления водорода

2Н2 + 0 2 = 2Н20

Данное уравнение отражает лишь начало и конец реакции и совер­ шенно ничего не говорит о механизме ее протекания. Началом цепной реакции в данном случае является взаимодействие между валентно­ насыщенными молекулами Н2 и 0 2 (протекающая при нагревании, электроразряде, коротковолновом излучении)

Н2 + 02 + ftv=> • OH-f- он

Свободные радикалы ОН* легко вступают во взаимодействие с мо­ лекулами водорода

НО . + H 2 = H20 + * Н

Активный атом водорода реагирует с молекулой кислорода, в резуль­ тате чего возникают две активных частицы с тремя свободными валент­ ностями: одна у радикала ОН* и две у атома кислорода *0*

Н * + 0 2 = Н0 * + *0.

Таким образом, в этом процессе происходит все возрастающее увели­ чение активных центров, т. е. реакция приобретает лавинообразный характер и происходит взрыв. Ниже приведена схема разветвленной

— 185 —

цепи реакции окисления водорода

Впервые определение ценного механизма реакций через образова­

Нобелевская премия.

В настоящее время цепные реакции изучены настолько хорошо, что стало осуществимо регулирование скорости этих реакций. Добав­ ляя вещество, легко вступающее во взаимодействие с активными цент­ рами, можно значительно увеличить число обрывов цепей и тем самым затормозить (или же прекратить вовсе) цепную реакцию. Например, добавление всего лишь 0,01% NC13 (треххлористого азота) к смеси водорода и хлора (Н2 и С12), которые реагируют по типу цепных нара­ стающих реакций, уменьшает скорость образования хлористого водо­ рода в десятки тысяч раз.

Некоторые добавки увеличивают скорость цепных реакций. Так, добавление сравнительно малых количеств N0 в значительной сте­ пени ускоряет цепные реакции окисления углеводородов. При этом удается значительно понизить температуру процесса окисления, что очень важно, так как сохраняются от сгорания ценные промежуточ­ ные продукты — уксусный и муравьиный альдегиды.

На цепных химических реакциях основаны многие технологические процессы — синтез спиртов, кетонов, формалина, уксусной кислоты.

В последнее время исследования показали, что некоторые биоло­ гические процессы также протекают по типу цепных реакций, в част­ ности процессы биологического окисления.

-186 —

§ 56. Влияние температуры на скорость химической реакции

Опыт показывает, что с повышением температуры скорость хи­ мической реакции возрастает. В уравнении химической кинетики v = = КСАСв влияние температуры практически сказывается на изме­ нении константы скорости реакции К. С возрастанием температуры растет величина константы К, следовательно, увеличивается сама скорость реакции.

Если через Kt обозначить константу скорости данной реакции при температуре t, а через К <+ ю° — константу скорости той же реак­ ции при температуре (t + 10°), отношение второй величины к первой даст так называемый температурный коэффициент скорости реакции О)

Согласно приближенному (эмпирическому) правилу Вант-Гоффа ве­ личина температурного коэффициента у колеблется в пределах 2 ~ 4, т. е. при повышении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в два — четыре раза. Например, если принять температур­ ный коэффициент равным 2, легко можно подсчитать, что при повы­ шении температуры на 100° скорость реакции увеличится в 1024 ра­ за, т. е.

Таким образом, увеличение температуры в арифметической прогрес­ сии влечет за собой увеличение скорости химической реакции в гео­

повышении температуры, что хорошо видно из рис. 70, где приведены кривые у = f (Т) для реакций образования и разложения йодистого водорода. Повышение температуры на 30° (от 743 до 773° К) влечет за собой уменьшение температурного коэффициента первой реакции в 1,64 раза, второй —в 1,71 раза. Для этих реакций правило Вант-Гоф­ фа справедливо лишь в сравнительно узком интервале температур.

Более точная зависимость константы скорости химической реакции

где К — константа скорости реакции, А п В — постоянные, характер­ ные для данной реакции, Т — абсолютная температура.

— 187 —

Из уравнения (V,27) видно, что логарифм константы скорости на­ ходится в линейной зависимости от обратной температуры, т. е.

Коэффициенты Л и В в уравнении Аррениуса могут быть определены

Н1+ НI = Н2 + 12

Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление на­ ходит объяснение в теории активации Аррениуса.

Согласно этой теории, реакционноспособны только те молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т. е. избыточной энергией по сравнению со сред­ ней величиной энергии молекулы. Такие молекулы получили название «активных» молекул. Эта избыточная энергия активной молекулы,

— 188 —

висит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Иными словами, каж­

Энергия активации молекул может быть снижена под воздействием внешних факторов: повышение температуры, лучистой энергии, ката­ лизаторов и др. Энергия активации проявляется в активных молеку­ лах по-разному: активные молекулы могут обладать большей ско­ ростью движения, повышенной энергией колебания атомов в молекуле

и др.

На рис. 72 показано, что скорость реакции пропорциональна числу активных молекул и зависит от величины энергии активации. На этом рисунке по оси ординат отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по оси абсцисс — ход реакции. Если реакция перехода из состояния / в состояние // идет с выделением тепла, т. е. является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции будет

189 -