книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие
.pdfбудет совершенно иной. Например, едкий натр NaOH считается основанием с протолитической точки зрения не потому, что он способен отщеплять гидроксидион ОН- , а потому что этот ион способен присоединять протон (с образованием молекулы Н20). Таким образом, в данном случае основанием является не NaOH, а именно ион ОН- .
Всякий растворитель, в состав молекулы которого входит протон, способный участвовать в обменной реакции, имеет амфотерные свойства, проявляющиеся в собственной диссоциации. Собственная диссоциация характеризуется тем, что часть молекул растворителя ведет себя как кислота, а часть — как основание.
Например:
Кислота! -|- Основание2 Кислота2 + Основание!
Н ,0 + Н ,0 5±Н,0+ + О Н -
Так как в данном случае имеет место химическое равновесие, всякое изменение концентрации одного из двух ионов должно сопровождаться эквивалентным из менением концентрации другого. В водных растворах оба подхода — и класси ческий, и протонный — практически приводят к одним и тем же результатам.
§ 73. Ионное произведение воды. Понятие о pH как показателе реакции среды
Вода является средой, в которой протекают самые разнообраз ные химические процессы. Она обладает хорошей растворяющей спо собностью и вызывает электролитическую диссоциацию многих раство ренных в ней веществ. Более того, химически чистая вода сама яв-- ляется слабым электролитом и подобно кислотам, основаниям и солям частично диссоциирует на ионы
н20 ^ н ++ Он~
Ионы водорода легко гидролизуются, образуя ионы гидроксония H;jO+, которые в дальнейшем изложении мы ради простоты будем обозначать как Н+.
Тщательно очищенная вода, как показал Кольрауш, обладает очень незначительной электропроводностью. Константа электролити ческой диссоциации воды, выражаемая согласно закону действующих
масс |
уравнением |
|
|
[Н+ЦОН-] |
(VI, 41) |
|
[Н20] |
|
|
|
|
при |
22° С составляет 1,8-10_1\ а степень диссоциации 1,7-10“®. |
Учитывая столь незначительную степень диссоциации воды (из 555 млн. молекул ее только одна диссоциирует на ионы), концентрацию недиссоциированных молекул можно приравнять к общему количеству воды
и считать ее постоянной величиной, |
т. е. [Н20 ] |
= const. |
В связи с этим уравнение (V1.41) |
можно представить в виде |
|
(Н + ][0 Н -]= К [Н 20 )= К В, |
(VI, 42) |
|
где К* — ионное произведение воды. |
|
55,6 моль Н20, то, |
Поскольку в литре воды находится 1000/18 = |
подставляя это значение, а также численное значение константы дис социации воды в уравнение (VI,42), получим:
КВ = К (Н20] = 1,8 - 10~1Я-55,6 = 10- 1 4 (при 22° С). |
(VI, 43) |
-240 —
Таким образом, в любом водном, растворе, при постоянной темпера туре произведение концентраций (точнее, активностей) ионов водорода и гидроксид-ионов сохраняет вполне определенное, постоянное значе ние, равное ионному произведению воды.
Здесь необходимо еще раз напомнить, что вышеприведенная зако номерность справедлива для очень разбавленных растворов, для кото рых активности практически равны аналитическим концентрациям. Для растворов электролитов обычных концентраций только величина произведения активностей ионов ац1' пон- , а не произведение концен траций [Н+] [ОН- ] является постоянной величиной, т. е,
« ,+ ао н - ==пн + , / [ 0 н “ 1 ==/*1Н +110 н ~1= /(в - |
(VI, 44) |
где / — коэффициент активности.
В уравнении ионного произведения воды [Н+] или [ОН- ] никогда не могут быть равными нулю, так как любая величина, умноженная на ноль, дает ноль. С другой стороны, если концентрация (активность) одного иона стремится к нулю, т. е. становится бесконечно малой вели чиной, то в этом случае концентрация (активность) другого иона долж на быть бесконечно большой величиной, что не имеет никакого фи зического смысла. Однако если в воде будет растворена кислота и тем самым повысится содержание Н+-ионов, концентрация гид роксид-ионов должна понизиться так, чтобы сохранилось постоянное значение Кв, равное при 22° С всегда 10-и . Совершенно аналогичное действие произойдет при введении в раствор щелочи. От избытка гид роксид-ионов значение Кв должно остаться прежним. Иными словами, численное значение К„ не зависит от природы растворенного вещества, поскольку [Н+] и [ОН- ] являются величинами сопряженными.
Опыт показывает, что диссоциация воды представляет собой эндо термический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону образования ионов, что повлечет за собой увеличение Кв-
при 0°С |
Кв = 0,13-10-» = 10-14. |
8э, |
||||
10° С |
Кв= |
0 ,3 6 1 0 -1, = |
10-14. |
46, |
||
18° С |
Кв= |
0,74 • 10- 1 4 |
= |
10- 14 •13, |
||
22° С |
Кв = |
1,00-10-1‘ = |
10-14. 00, |
|||
25° С |
Кв = |
1,27-10-14 = |
10~ 13*90, |
|||
30°С |
Кв= |
1,89 |
-10-1 ,= |
10-13<73, |
||
50° С |
Кв = |
5,66 |
-10- 1 4 |
= 10-13<26, |
||
80° С |
Кв= 34,00-10- 1 4 |
= 10-12>47, |
||||
100°С |
KU= 74,00-10- 1 4 |
= 10-12. 13. |
Из курса неорганической химии известно, что все свойства, характер
ные для |
кислот, зависят от наличия в растворе ионов водорода Й+ |
||||
(точнее, |
ионов гидроксония Н30 +), а свойства, |
характерные для щело |
|||
чей, |
— от гидроксид-ионов |
ОН- . Поэтому |
растворы, |
в которых |
|
[Н+] |
= |
[ОН- ], называются нейтральными; если [Н +] > |
[ОН- ], рас |
||
творы называются кислыми, |
и если [Н+] < |
[ОН- ], то |
раствор ще |
||
лочной. |
|
|
|
|
— 241 —
Чистая вода |
имеет |
нейтральную |
реакцию, |
потому |
что в ней |
|Н+] = [ОН- ] = |
уДО-14 = 10-7 г-ион/л (при 22°С). Концентрации Н+, |
||||
с которыми приходится |
иметь дело на |
практике, |
обычно |
выражают |
ся весьма малыми величинами. Так желудочный сок, являющийся самой кислой жидкостью организма человека, имеет концентрацию Н+-ионов около 10-1 г-ион!л, концентрация Н+-ионов в слюне — око
ло 10-2 г-ион'л и т. д.
Как видим, характеризовать кислотность или щелочность раство ров числами с отрицательными показателями степени (10~5, 10-12) практически неудобно. Поэтому реакцию водных растворов, показы вающую степень их кислотности или щелочности, принято выражать не концентрацией (или активностью) ионов Н+ или ОН", а так называе мым водородным показателем pH.
Показатель водородных ионов (pH) впервые был предложен как
условное обозначение в 1909 г. Зеренсеном |
(р — первая буква слова |
potenz); он определяется общей формулой |
|
pH.= - l g f l H+, |
(VI, 45) |
а для разбавленных растворов |
|
р Н = —Ig[H + l. |
(VI, 4б) |
Следовательно, водородным показателем называют величину, числен но равную отрицательному десятичному логарифму концентрации (или активности) водородных ионов, выраженной в грамм-ионах на литр.
Для абсолютно чистой воды при 22° С pH = — lg 10-7 = 7, Для кислых жидкостей pH < 7, а для щелочных pH > 7.
Логарифмируя ионное произведение воды, т. е. уравнение (VI, 42), получим
[Н +][Он-] = Кв = 10-14, lg[H+] + lg [O H -]= lg 10-14.
Изменив знаки на обратные, запишем: — lg [Н+] — lg [ОН- ] ==
= — lg |
Ю-14. Учитывая, что — lg [Н+] = pH, а — lg [ОН- ] = рОН, |
|
будем иметь: |
|
|
|
pH-f рОН = —lgKB= —lg 10- 1 4 = 14,00 (при 22е С). |
|
Если |
— lg Кв как постоянную величину обозначить через |
р/Св, то |
выражение примет вид |
|
|
|
pH + рОН = рКв= 14,00. |
(VI, 47) |
Зависимость активности ионов Н+ от активности ионов ОН- и pH от рОН видна из табл. 51.
1 |
Как видйо из этой таблицы, растворы |
кислот |
с ан+ |
больше |
г-ион/л имеют pH больше нуля, а растворы щелочей |
с аон- |
больше |
||
1 |
г-ион/л имеют pH больше 14. Практически |
можно считать, что pH |
изменяется в пределах от 0 |
до 14. Из данных таблицы видно, что при |
|||
увеличении |
ац+ в 10 раз |
pH уменьшается на единицу, увеличение |
||
ан+ в |
100 |
раз влечет за |
собой |
уменьшение pH на 2 единицы, |
в 1000 |
раз — на 3 единицы и т. д. |
|
— 242 —
Т а б л и ц а 51
Активность водородных и гидроксид-ионов и величины pH и рОН при 22° С
°н + |
°оц- |
4 , 0 |
0 , 2 5 - 10-14 |
1,0 |
Ю -14 |
1 0 - 1 |
10-13 |
ю -2 |
Ю -ю |
10~3 |
ю -ч |
1 0 "4 |
Ю - ю |
1 0 -5 |
ю-» |
ю -6 |
ю -8 |
10“7 |
ю-7 |
ю-* |
Ю-з |
10“ 9 |
1 0 -5 |
Ю -ю |
10- * |
Ю-ч |
Ю-з |
Ю -ю |
Ю-з |
Ю—13 |
ю -1 |
Ю -14 |
1 ,0 |
0 , 2 5 - 10- « |
4 , 0 |
Кв |
pH |
рОН |
рН + рОН |
|
10-14 |
— 0 , 6 |
1 4 ,6 |
14 |
|
Ю-14 |
0 |
, 0 |
1 4 ,0 |
14 |
Ю-Ч |
1 ,0 |
1 3 ,0 |
14 |
|
Ю-14 |
2 , 0 |
1 2 ,0 |
14 |
|
ю-ч |
3 , 0 |
Н,0 |
14 |
|
Ю -14 |
4 |
, 0 |
1 0 ,0 |
14 |
Ю-ч |
5 , 0 |
9 , 0 |
14 |
|
Ю -14 |
6 , 0 |
8 , 0 |
14 |
|
Ю -14 |
7,0 |
7,0 |
14 |
|
Ю-Ч |
8 , 0 |
6 , 0 |
14 |
|
Ю -14 |
9 , 0 |
5,0 |
14 |
|
Ю -14 |
1 0 ,0 |
4 , 0 |
14 |
|
Ю -14 |
1 1 ,0 |
3 , 0 |
14 |
|
Ю -14 |
1 2 ,0 |
2 , 0 |
14 |
|
Ю-Ч |
1 3 ,0 |
1,0 |
14 |
|
Ю-Ч |
1 4 ,0 |
0 , 0 |
14 |
|
Ю-Ч |
1 4 ,6 |
- 0 , 6 |
14 |
Зная концентрацию (активность) водородных ионов Н+ в растворе, можно определить водородный показатель (pH) и, наоборот, можно определить концентрацию Н+-ионов по известному значению pH. Для
этой цели при |
отсутствии |
таблицы логарифмов можно пользоваться |
|||
специально составленной таблицей, |
в которой промежуточные числа, |
||||
не указанные |
в таблице, |
устанавливаются путем |
интерполяции |
||
(табл, |
52). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 52 |
|
Пересчет числовых значений активности ионов водорода |
||||
|
|
аи+ в единицы pH |
|
||
°н+ |
pH |
|
ан + |
pH |
|
1 , 1 2 -1 0 — |
я + 0,95 |
3,55.10-<П+ Ч |
я + 0,45 |
||
1,26-10— 1* |
я + 0,90 |
3,98-10-(n+ 4 |
я + 0,40 |
||
1 ,4 Ы 0 -('!+ |) |
я+ 0,85 |
4,47-10-<п+ Ч |
я+ 0,35 |
||
1,59-10-<л+ Ч |
я + 0,80 |
5 ,0 Ы 0 -(П+ Ч |
л + 0,30 |
||
|
1 |
я + 0,75 |
5,63.10-<Л+ Ч |
я +0,25 |
|
1,78-10~ ('з-Ь > |
6,31 • ю —<л+ ч |
я + 0 , 2 0 |
|||
2 ,0 0 -1 0 - |
1" + Ч |
п + 0,70 |
|||
2,24-10-<л+ Ч |
я + 0,65 |
7,08- 10-(л+ Ч |
я + 0 ,15 |
||
2 ,5 Ы 0 - (П+ Ч |
л + 0,60 |
7 ,94 • 10—(/»4- Ч |
я + 0 , 1 0 |
||
2,82-10 |
+ Ч |
л + 0,55 |
8 ,9 Ы 0 —<"+Ч |
я + 0,05 |
|
3,16-10- ( п + Ч |
л + 0,50 |
|
|
— 243
Разберем правило пользования этой таблицей на конкретных примерах.
Примеры: |
1. о |
. = |
2,24 • 10- 8 |
г-ион!л. Вычислить pH. Для решения поль- |
|
зусмся табл. |
52. |
Н ‘ |
|
|
|
pH = я + 0,65 = (6 — 1)+0,65 = 5,65. |
|||||
|
|
||||
2 . а , = |
2,63- Ю- 1 0 г-ион/л. |
Вычислить pH. В данном случае пользуем- |
|||
Н"т” |
|
|
|
|
|
ся методом интерполяции. |
|
||||
pH = /г + 0,55+ |
(2’f |
~ 2 ’f } ° ’°5 - = н + 0 , 55 + 0,03 = (1 0 -1 )+0.58 = 9,58. |
|||
|
|
2,82 —*2,51 |
|
3. Определить ан+, если pH = 8 ,8 .
В данном случае п •= 8 , следовательно,
он + = 1,59-10~(8+1) = 1,5910~ 9 г-ион/л.
4. Определить а +, если pH = 4,27. Вычисление pH проводим следующим
образом: |
|
а . = 5 ,6 3 - |
<5'63~ 5’01) ° ’02 - . 10~<4+ '> с=(5,63—0,25)-10-»= 5,38 г-ион/л. |
н+ |
0,05 |
Так же легко вычисляется pH раствора, если известна концентрация (или ак тивность) гидроксид-ионов в этом растворе. Например, [ОН- ] = 0,00001 г-ион/л. Вычислить pH раствора. Для вычисления используем уравнение (VI, 46):
pH = 14,0 —рОН = 14,0 — (—lg 10-6) = 14,0—5 ,0 = 9,0.
§74. Роль концентрации водородных ионов
вбиологических процессах
Как известно, каждый ион играет особую роль в различных биологиче ских процессах, однако водородные ионы занимают особое положение среди дру гих. Концентрация водородных ионов является одной из важных констант внут ренней среды организмов. Так, pH крови человека равняется 7,36. Малейшее от клонение от этого значения ведет к серьезным нарушениям жизнедеятельности.
Активность различных ферментов, а также специфика происходящих в тка нях биохимических процессов тесно связаны с определенными довольно узкими интервалами pH. Например, пепсин желудочного сока активен при pH = 1,5— 2 ,0 ; содержащийся в слюне птиалин, ускоряющий процесс осахаривания крах мала, наиболее активен при pH = 6 , 7, т. е. почти в нейтральной среде. В зависи мости от pH среды ферменты могут катализировать совершенно различные реак ции. Так, тканевые катепсины при реакции среды, близкой к нейтральной, ката* лизируют синтез белка, а при кислой реакции — его расщепление. При отклоне нии величины pH от оптимальных значений активность ферментов, как показы вает опыт, сильно снижается или даже вовсе прекращается, что в конечном итоге приводит организм к гибели.
Концентрация водородных ионов имеет большое значение в Жизнедеятель ности различных микроорганизмов. Например, сугубо бактериальный процесс усвоения атмосферного азота клубеньковыми бактериями на корнях бобовых рас тении идет при определенном значении pH почвы, равном примерно 7,2. Дифте
рийный микроб развивается при pH в пределах 7,3—7,6, а кишечный микроб — при pH 6 —7 и т. д.
— 244 —
Использование растениями различных питательных элементов из почвы так же в значительной мере зависит от pH среды. Так, исследованиями Д. Н. Пря нишникова было установлено, что нитратный азот (N03) лучше усваивается рас тениями в слабо кислой среде при pH, равном примерно 5, а азот в аммиачной форме (NH^) лучше усваивается в нейтральной среде при pH — 7. Отношение высших растений к pH почвы также различно. Для каждого растения установле на наиболее благоприятная, оптимальная реакция среды. В табл. 53 приведены оптимальные значения pH для различных сельскохозяйственных культур.
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
53 |
|
Оптимальные значения pH для развития растений по данным |
|
|
||||
|
|
Д. Н. Прянишникова |
|
|
|
|
Растения |
Оптималь |
Допусти |
Растения |
Оптималь |
Допусти - |
|
ное значе |
мое значе |
ное значе |
мое |
значе |
||
|
ние pH |
ние pH |
|
ние pH |
ние pH |
Люпин................... |
4 - 5 |
4—6 |
Картофель . . . . |
5 |
4—8 |
О вес....................... |
5 -6 |
4—8 |
Р о ж ь ................... |
5—6 |
4 -7 |
Л е н ....................... |
5—6 |
4—7 |
Пшеница . . . .
Го р о х ...................
Клевер ...............
Свекла ...............
Кукуруза . . . .
Люцерна...............
6—7
6—7
6-6 ,5 7
7
1 |
00 |
5 - 8 5—8
5-8
6- 8
6 - 8
6 - 8
Как видно из этой таблицы, сельскохозяйственные растения меньше страдают от кислотности, чем от щелочности почвы.
Нейтральной реакцией с небольшими отклонениями в кислую или щелочную сторону обладают черноземы;подзолистые, дерново-подзолистые и болотные почвы имеют, как правило, кислую реакцию среды; засоленные почвы, наоборот, отли чаются щелочной реакцией и т. д. Необходимо отметить, что по видовому составу луговой растительности можно приблизительно определять pH почвы. Так, при сутствие растения «щучки» (Deschampsia flexuosa) указывает на то, что pH этой почвы находится в пределах 3,5—3,9. Преобладание осоки (Сагех) указывает на pH почвы в пределах 4,5—4,9; а преобладание «мать-и-мачехи» (Tussilago farfara) — на pH 7,5—7,9 и т. д.
Многие агрохимические приемы направлены на создание в почве наиболее благоприятной для растений и почвенной микрофлоры реакции среды. Например, путем внесения в кислые почвы извести (СаС03) добиваются устранения избыточ ной кислотности, вредной для растений и некоторых полезных в земледелии мик роорганизмов.
Внесение в почву гипса (CaS04) и железного купороса (FeS04) способствует устранению избыточной щелочности почвенного раствора.
Не менее важное значение имеет реакция среды и в области технической био химии. Например, контроль технологического процесса и качества готовой про дукции по величине pH имеет большое значение во многих отраслях пищевой, мясной и молочной промышленности, в частности в хлебопечении, сыроварении, пивоварении, переработке молочных продуктов, фруктов, овощей, изготовлении кож, табака и во многих других отраслях народного хозяйства. Величина pH влияет на протекание важных ферментативных процессов в гидролизной промыш
ленности, крахмало-паточном производстве, виноделии.
Не менее важное значение имеет водородный показатель в химической тех нологии. В частности, под влиянием pH могут изменяться растворимость, фильт рация, вязкость, поверхностное натяжение, осмотическое давление, набухание
идругие свойства. Вот почему определение концентрации водородных ионов на шло применение во всех областях не только биологии, но и химии, агрохимии, почвоведения, физиологии, бактериологии, медицины и в других областях науки
ипрактики.
— 245 —
§ 75. Активная и общая кис/ютность растворов. Кислотность и щелочность почв
Любая кислота или щелочь содержит в свободном состоянии определенное количество ионов Н+ (точнее, Н30+) или ОН- . При нейтрализации кислоты щелочью ионы связываются в молекулу воды. При этом все катионы водорода, содержащиеся в растворе, участвуют
в процессе |
нейтрализации. |
катионов водорода, содержа |
||
Таким образом, общее количество |
||||
щееся в единице объема |
раствора, носит название общей или титруе |
|||
мой кислотности. Количество же с в о б о д н ы х |
г и д р а т и р о |
|||
в а н н ы х |
и о н о в |
в о д о р о д а |
составляет |
так называемую |
активную |
кислотность |
раствора. |
|
|
И та и другая кислотность выражаются обычно в г-ион/л или, что то же самое, в г/л. В табл. 54 сопоставлены титруемая (общая) и актив
ная кислотность для |
1 н. растворов |
некоторых |
кислот. |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 54 |
Активная и общая кислотность некоторых кислот |
||||
Кислоты |
Степень диссоциации |
Общая кислот |
Активная кислот |
|
|
в 1н. растворе |
ность, а/л |
ность, а/л |
|
HCI ............... |
|
0,79 |
1 |
0,79 |
HNOs ............... |
|
0,82 |
1 |
0,82 |
H C N ............... |
|
0,000036 |
1 |
0,000036 |
СН3СООН . . |
|
0,0034 |
1 |
0,0034 |
Из данных этой таблицы видно, что различные кислоты при одина ковой общей кислотности довольно резко отличаются по активной кислотности.
Концентрация ионов Н+ (в г-ион/л), а также pH для одноосновных слабых кислот и оснований могут быть вычислены теоретическим путем. Покажем это на конкретном примере с уксусной кислотой, которая диссоциирует по уравнению
СН3СООН ^ СНзСОО- + Н+
Применяя к этой реакции закон действующих масс, получим:
[Н+] [СНзСОО- ]
(VI, 48)
[СНзСООН]
где К — константа электролитической диссоциации уксусной кисла ты. Из уравнения диссоциации уксусной кислоты имеем
[Н +]= [CHgCOO-].
Стало быть, уравнение (VI, 48) можно написать так
[Н+]2
(VI, 49)
[СНзСООН]’
Если обозначить через а степень диссоциации уксусной кислоты,
— 246 —
а через С аналитическую концентрацию ее, получим:
[Н +] = [СН3С О О -)=Са, [СН3СООН]=С—С а = ( 1 —а) С.
Уравнение (VI,49) можно представить в следующем виде:
|Н + ) 2
С (1 —а) ’ |
(VI, 50) |
|
|
откуда |
|
[Н+]= /К С (1 —а). |
(VI, 51) |
Учитывая, что для слабых кислот а < 1, |
можно без большой по |
грешности принять (1 — а) « 1, тогда |
|
|Н +] = /К С . |
(VI, 52) |
Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на обратные, получим окончательную формулу для вычисления pH слабых одноос новных кислот
lg [H+] = Y l8* + { lgC* |
(VI, 53) |
откуда
РН = —j - l g K - y IgC.
Обозначая — lg К через рК, получим:
PH = 4 - p K - 4 - |gC. |
(VI 54) |
Совершенно аналогичная формула получается и в случае одноос новного слабого основания, например
n h 4o h ^ m h 4+ + о н -
В данном случае согласно уравнению (VI,54) получим:
РО Н = у РК - у IgC, |
(VI,55) |
где /( — константа диссоциации слабого основания, С — концентра ция этого основания. С учетом уравнения (VI,47) окончательная фор мула для вычисления pH одноосновных слабых оснований будет иметь следующий вид:
р Н = 1 4 - у p K + Y lg С. , |
(VI 56) |
Пример. Вычислить pH 0,1 н. раствора уксусной кислоты. Поскольку кон станта диссоциации уксусной кислоты К — 1,85 • 10-5, для решения восполь зуемся формулой (VI, 53):
рН = |
2 |
lg (1,85-Ю -» )-4 - lg 0,1 = 4 - 4,73 + 0,5 = 2,86. |
|
|
2 |
2 |
В настоящее время советские и зарубежные ученые получили много новых данных о природе почвенной кислотности и путях ее устранения. При агрохими ческой характеристике почв различают три вида почвенной кислотности: актив
— 247 —
ную (или актуальную), обменную и гидролитическую. Последние два вида объ единяются общим названием потенциальной кислотности.
Активная кислотность. Под активной кислотностью понимается концентра ция (точнее активность) водородных ионов в почвенном растворе или в суспен зии. Суспензия готовится путем обработки почвы пятикратным количеством ди стиллированной воды. После пятиминутного взбалтывания почва отделяется от раствора путем центрифугирования и уже потом в этом растворе определяется pH либо колориметрическим, либо потенциометрическим методами. Ввиду ис ключительно большого значения реакции для плодородия почв, почти каждое агрохимическое и почвенное исследование включает в обязательном порядке
определение pH водной вытяжки.
Обменная кислотность. Эта кислотность обнаруживается в результате об мена поглощенных почвенными коллоидами (высокодисперсной частью почвы) ионов водорода или алюминия на катионы солевого раствора, которым обраба
тывается почва.
Если привести почву во взаимодействие с раствором нейтральной соли, например с хлоридом калия, произойдет вытеснение ионов водорода в раствор. При этом образуется соляная кислота HCI, а эквивалентное количество калия поглотится почвой. Эту реакцию можно представить в виде следующей схемы:
[ПК] Н + КС1 ^ [ПК] К + НС1
где [ПК] — почвенный поглощающий комплекс.
Нетрудно догадаться, что чем больше ионов водорода будет вытеснено из почвенного поглощающего комплекса, тем больше будет обменная кислотность почвы. То же самое произойдет с почвами, содержащими обменный алюминий. Эту реакцию можно представить следующим образом:
[ПК] А1 + ЗКС1[ ПК] К3 + А1С13 А1С13 + ЗН20 А1 (ОН) 3 + ЗНС1
Для определения обменной кислотности почву обычно обрабатывают 1 н. раство ром хлорида калия. В центрифугате (или фильтрате) определяют величину pH, т. е. концентрацию водородных ионов и общее количество образовавшейся кисло ты, путем титрования ее щелочью в присутствии фенолфталеина в качестве инди катора. Обычно обменная кислотность почвы бывает активной, а солевая вытяжка имеет более низкое значение pH, чем почвенный раствор. В качестве примера в табл. 55 приведены результаты измерения pH различных почв.
Т а б л и ц а 55
Значение pH некоторых типов почв |
|
|
|
|
(по Н. |
И. Горбунову) |
|
|
|
|
Г л у б и н а в з я т и я |
p H в ы т я ж к и |
||
|
|
|
|
|
П о ч р ы |
о б р а з ц а , см |
в о д н о й |
|
с о л е в о й |
|
|
|||
|
|
|
||
|
5—11 |
5.0 |
|
3,8 |
Дерново-подзолистая |
16—24 |
5,3 |
|
4,2 |
58-68 |
5.0 |
|
3,6 |
|
|
|
|||
|
60-100 |
5,2 |
|
3,4 |
Чернозем обыкновенный |
0 — 10 |
7.0 |
|
6 , 1 |
40-50 |
7.1 |
. |
6 , 2 |
|
|
90-100 |
7,4 |
6,3 |
|
Солонец |
0 — 2 0 |
7,5 |
|
6 , 6 |
20-40 |
7,7 |
|
6 , 8 |
|
|
40—60 |
7,6 |
|
6,5 |
|
80-100 |
8 , 2 |
|
|
Краснозем |
0 — 10 |
4,9 |
|
4,3 |
|
40—50 |
5,0 |
|
4,3 |
|
155—160 |
5,0 |
|
4,1 |
— 248 —
В почвах, имеющих щелочную реакцию водном суспензии (рН>7), обменную кислотность искать не следует: ее там нет, но в слабокислых и близких к ней тральным почвам незначительная обменная кислотность иногда обнаруживается.
Гидролитическая кислотность. Эта кислотность образуется в результате об работки почв раствором соли сильного основания и слабой кислоты, например, ацетата натрия. Такая соль называется гидролитически щелочной, так как в вод ном растворе она имеет щелочную реакцию:
CH3COONa + Н20 |
СН3СООН + NaOH |
При взаимодействии ацетата натрия с почвой могут происходить различные реакции в зависимости от содержания в ней поглощенных ионов алюминия и во дорода. Реакция взаимодействия ацетата натрия с почвой протекает по следую щей схеме:
[ПК] Н+ СНзСООЫа ^ [ПК] Na + СН3СООН
или по схеме:
[ПК] AI + ЗСНзССКЖа ^ |
[ПК] Na3 + А1 (CH3COO)s |
AI (СН3СОО)з + ЗН2О ^А 1 (ОНЫ-ЗСНзСООН |
|
Количество образующейся кислоты |
соответствует величине гидролитической |
кислотности почвы.
Гидролитическая кислотность обычно бывает больше, чем обменная. По мне нию Л. Н. Прянишникова, нейтральная соль KCI (в случае определения обмен ной кислотности) вытесняет лишь часть поглощенного водорода (или алюминия), а щелочная соль CHgCOONa вытесняет почти весь поглощенный водород (алю миний), именно поэтому гидролитическая кислотность бывает больше обменной.
Щелочность почвенного раствора. Если водная суспензия почвы имеет pH больше 7, в ней присутствуют соли щелочных металлов. В зависимости от того, какими солями вызывается щелочность, различают несколько ее видов: щелоч ность от присутствия карбонатов щелочных металлов (Na2C03, К2 СО3 ), щелоч ность от их бикарбонатов (NaHC03, КНС03) и щелочность от бикарбонатов ще лочноземельных металлов [Са(НС03)2, Mg(HC03)2].
Общая щелочность вызывается всеми упомянутыми солями. На практике ее определяют обычно путем титрования водной вытяжки или почвенного раствора кислотой в присутствии различных индикаторов.
Т а б л и ц а 56
Щелочность почв и значение pH (по Н. И. Горбунову)
Почва |
Глубина взя- |
pH водной |
Щелочность, мг-экв на 100 г почвы |
||
тия образца, |
вытяжки |
от |
карбонатов |
общая |
|
|
см |
|
|||
|
0—5 |
8,3 |
|
0 , 1 |
0,62 |
Серо-коричневая |
1 0 — 2 0 |
8,3 |
|
0 , 2 |
0,57 |
30—40 |
8,3 |
|
Нет |
0,60 |
|
|
90—100 |
8,4 |
|
» |
1 , 0 0 |
Серозем |
0 — 10 |
8 , 2 |
|
0 , 2 |
1 , 0 0 |
15—25 |
8,3 |
|
0 , 1 |
0,56 |
|
|
50—60 |
8 , 2 |
|
0 , 1 |
0,46 |
|
2 — 10 |
8,5 |
|
0 , 2 |
1 , 0 0 |
Солончак |
12—25 |
9,0 |
|
о,з |
1 , 2 0 |
- 25—30 |
8,5 |
|
0 , 0 2 |
0,80 |
|
|
10—60 |
8,4 |
|
0 , 1 |
0,62 |
— 249 —