книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

будет совершенно иной. Например, едкий натр NaOH считается основанием с протолитической точки зрения не потому, что он способен отщеплять гидроксидион ОН- , а потому что этот ион способен присоединять протон (с образованием молекулы Н20). Таким образом, в данном случае основанием является не NaOH, а именно ион ОН- .

Всякий растворитель, в состав молекулы которого входит протон, способный участвовать в обменной реакции, имеет амфотерные свойства, проявляющиеся в собственной диссоциации. Собственная диссоциация характеризуется тем, что часть молекул растворителя ведет себя как кислота, а часть — как основание.

Например:

Кислота! -|- Основание2 Кислота2 + Основание!

Н ,0 + Н ,0 5±Н,0+ + О Н -

Так как в данном случае имеет место химическое равновесие, всякое изменение концентрации одного из двух ионов должно сопровождаться эквивалентным из­ менением концентрации другого. В водных растворах оба подхода — и класси­ ческий, и протонный — практически приводят к одним и тем же результатам.

§ 73. Ионное произведение воды. Понятие о pH как показателе реакции среды

Вода является средой, в которой протекают самые разнообраз­ ные химические процессы. Она обладает хорошей растворяющей спо­ собностью и вызывает электролитическую диссоциацию многих раство­ ренных в ней веществ. Более того, химически чистая вода сама яв-- ляется слабым электролитом и подобно кислотам, основаниям и солям частично диссоциирует на ионы

н20 ^ н ++ Он~

Ионы водорода легко гидролизуются, образуя ионы гидроксония H;jO+, которые в дальнейшем изложении мы ради простоты будем обозначать как Н+.

Тщательно очищенная вода, как показал Кольрауш, обладает очень незначительной электропроводностью. Константа электролити­ ческой диссоциации воды, выражаемая согласно закону действующих

Учитывая столь незначительную степень диссоциации воды (из 555 млн. молекул ее только одна диссоциирует на ионы), концентрацию недиссоциированных молекул можно приравнять к общему количеству воды

подставляя это значение, а также численное значение константы дис­ социации воды в уравнение (VI,42), получим:

-240 —

Таким образом, в любом водном, растворе, при постоянной темпера­ туре произведение концентраций (точнее, активностей) ионов водорода и гидроксид-ионов сохраняет вполне определенное, постоянное значе­ ние, равное ионному произведению воды.

Здесь необходимо еще раз напомнить, что вышеприведенная зако­ номерность справедлива для очень разбавленных растворов, для кото­ рых активности практически равны аналитическим концентрациям. Для растворов электролитов обычных концентраций только величина произведения активностей ионов ац1' пон- , а не произведение концен­ траций [Н+] [ОН- ] является постоянной величиной, т. е,

где / — коэффициент активности.

В уравнении ионного произведения воды [Н+] или [ОН- ] никогда не могут быть равными нулю, так как любая величина, умноженная на ноль, дает ноль. С другой стороны, если концентрация (активность) одного иона стремится к нулю, т. е. становится бесконечно малой вели­ чиной, то в этом случае концентрация (активность) другого иона долж­ на быть бесконечно большой величиной, что не имеет никакого фи­ зического смысла. Однако если в воде будет растворена кислота и тем самым повысится содержание Н+-ионов, концентрация гид­ роксид-ионов должна понизиться так, чтобы сохранилось постоянное значение Кв, равное при 22° С всегда 10-и . Совершенно аналогичное действие произойдет при введении в раствор щелочи. От избытка гид­ роксид-ионов значение Кв должно остаться прежним. Иными словами, численное значение К„ не зависит от природы растворенного вещества, поскольку [Н+] и [ОН- ] являются величинами сопряженными.

Опыт показывает, что диссоциация воды представляет собой эндо­ термический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону образования ионов, что повлечет за собой увеличение Кв-

Из курса неорганической химии известно, что все свойства, характер­

— 241 —

ся весьма малыми величинами. Так желудочный сок, являющийся самой кислой жидкостью организма человека, имеет концентрацию Н+-ионов около 10-1 г-ион!л, концентрация Н+-ионов в слюне — око­

ло 10-2 г-ион'л и т. д.

Как видим, характеризовать кислотность или щелочность раство­ ров числами с отрицательными показателями степени (10~5, 10-12) практически неудобно. Поэтому реакцию водных растворов, показы­ вающую степень их кислотности или щелочности, принято выражать не концентрацией (или активностью) ионов Н+ или ОН", а так называе­ мым водородным показателем pH.

Показатель водородных ионов (pH) впервые был предложен как

Следовательно, водородным показателем называют величину, числен­ но равную отрицательному десятичному логарифму концентрации (или активности) водородных ионов, выраженной в грамм-ионах на литр.

Для абсолютно чистой воды при 22° С pH = — lg 10-7 = 7, Для кислых жидкостей pH < 7, а для щелочных pH > 7.

Логарифмируя ионное произведение воды, т. е. уравнение (VI, 42), получим

[Н +][Он-] = Кв = 10-14, lg[H+] + lg [O H -]= lg 10-14.

Изменив знаки на обратные, запишем: — lg [Н+] — lg [ОН- ] ==

Зависимость активности ионов Н+ от активности ионов ОН- и pH от рОН видна из табл. 51.

— 242 —

Т а б л и ц а 51

Активность водородных и гидроксид-ионов и величины pH и рОН при 22° С

Зная концентрацию (активность) водородных ионов Н+ в растворе, можно определить водородный показатель (pH) и, наоборот, можно определить концентрацию Н+-ионов по известному значению pH. Для

— 243

Разберем правило пользования этой таблицей на конкретных примерах.

3. Определить ан+, если pH = 8 ,8 .

В данном случае п •= 8 , следовательно,

он + = 1,59-10~(8+1) = 1,5910~ 9 г-ион/л.

4. Определить а +, если pH = 4,27. Вычисление pH проводим следующим

Так же легко вычисляется pH раствора, если известна концентрация (или ак­ тивность) гидроксид-ионов в этом растворе. Например, [ОН- ] = 0,00001 г-ион/л. Вычислить pH раствора. Для вычисления используем уравнение (VI, 46):

pH = 14,0 —рОН = 14,0 — (—lg 10-6) = 14,0—5 ,0 = 9,0.

§74. Роль концентрации водородных ионов

вбиологических процессах

Как известно, каждый ион играет особую роль в различных биологиче­ ских процессах, однако водородные ионы занимают особое положение среди дру­ гих. Концентрация водородных ионов является одной из важных констант внут­ ренней среды организмов. Так, pH крови человека равняется 7,36. Малейшее от­ клонение от этого значения ведет к серьезным нарушениям жизнедеятельности.

Активность различных ферментов, а также специфика происходящих в тка­ нях биохимических процессов тесно связаны с определенными довольно узкими интервалами pH. Например, пепсин желудочного сока активен при pH = 1,5— 2 ,0 ; содержащийся в слюне птиалин, ускоряющий процесс осахаривания крах­ мала, наиболее активен при pH = 6 , 7, т. е. почти в нейтральной среде. В зависи­ мости от pH среды ферменты могут катализировать совершенно различные реак­ ции. Так, тканевые катепсины при реакции среды, близкой к нейтральной, ката* лизируют синтез белка, а при кислой реакции — его расщепление. При отклоне­ нии величины pH от оптимальных значений активность ферментов, как показы­ вает опыт, сильно снижается или даже вовсе прекращается, что в конечном итоге приводит организм к гибели.

Концентрация водородных ионов имеет большое значение в Жизнедеятель­ ности различных микроорганизмов. Например, сугубо бактериальный процесс усвоения атмосферного азота клубеньковыми бактериями на корнях бобовых рас­ тении идет при определенном значении pH почвы, равном примерно 7,2. Дифте­

рийный микроб развивается при pH в пределах 7,3—7,6, а кишечный микроб — при pH 6 —7 и т. д.

— 244 —

Использование растениями различных питательных элементов из почвы так­ же в значительной мере зависит от pH среды. Так, исследованиями Д. Н. Пря­ нишникова было установлено, что нитратный азот (N03) лучше усваивается рас­ тениями в слабо кислой среде при pH, равном примерно 5, а азот в аммиачной форме (NH^) лучше усваивается в нейтральной среде при pH — 7. Отношение высших растений к pH почвы также различно. Для каждого растения установле­ на наиболее благоприятная, оптимальная реакция среды. В табл. 53 приведены оптимальные значения pH для различных сельскохозяйственных культур.

Как видно из этой таблицы, сельскохозяйственные растения меньше страдают от кислотности, чем от щелочности почвы.

Нейтральной реакцией с небольшими отклонениями в кислую или щелочную сторону обладают черноземы;подзолистые, дерново-подзолистые и болотные почвы имеют, как правило, кислую реакцию среды; засоленные почвы, наоборот, отли­ чаются щелочной реакцией и т. д. Необходимо отметить, что по видовому составу луговой растительности можно приблизительно определять pH почвы. Так, при­ сутствие растения «щучки» (Deschampsia flexuosa) указывает на то, что pH этой почвы находится в пределах 3,5—3,9. Преобладание осоки (Сагех) указывает на pH почвы в пределах 4,5—4,9; а преобладание «мать-и-мачехи» (Tussilago farfara) — на pH 7,5—7,9 и т. д.

Многие агрохимические приемы направлены на создание в почве наиболее благоприятной для растений и почвенной микрофлоры реакции среды. Например, путем внесения в кислые почвы извести (СаС03) добиваются устранения избыточ­ ной кислотности, вредной для растений и некоторых полезных в земледелии мик­ роорганизмов.

Внесение в почву гипса (CaS04) и железного купороса (FeS04) способствует устранению избыточной щелочности почвенного раствора.

Не менее важное значение имеет реакция среды и в области технической био­ химии. Например, контроль технологического процесса и качества готовой про­ дукции по величине pH имеет большое значение во многих отраслях пищевой, мясной и молочной промышленности, в частности в хлебопечении, сыроварении, пивоварении, переработке молочных продуктов, фруктов, овощей, изготовлении кож, табака и во многих других отраслях народного хозяйства. Величина pH влияет на протекание важных ферментативных процессов в гидролизной промыш­

ленности, крахмало-паточном производстве, виноделии.

Не менее важное значение имеет водородный показатель в химической тех­ нологии. В частности, под влиянием pH могут изменяться растворимость, фильт­ рация, вязкость, поверхностное натяжение, осмотическое давление, набухание

идругие свойства. Вот почему определение концентрации водородных ионов на­ шло применение во всех областях не только биологии, но и химии, агрохимии, почвоведения, физиологии, бактериологии, медицины и в других областях науки

ипрактики.

— 245 —

§ 75. Активная и общая кис/ютность растворов. Кислотность и щелочность почв

Любая кислота или щелочь содержит в свободном состоянии определенное количество ионов Н+ (точнее, Н30+) или ОН- . При нейтрализации кислоты щелочью ионы связываются в молекулу воды. При этом все катионы водорода, содержащиеся в растворе, участвуют

И та и другая кислотность выражаются обычно в г-ион/л или, что то же самое, в г/л. В табл. 54 сопоставлены титруемая (общая) и актив­

Из данных этой таблицы видно, что различные кислоты при одина­ ковой общей кислотности довольно резко отличаются по активной кислотности.

Концентрация ионов Н+ (в г-ион/л), а также pH для одноосновных слабых кислот и оснований могут быть вычислены теоретическим путем. Покажем это на конкретном примере с уксусной кислотой, которая диссоциирует по уравнению

СН3СООН ^ СНзСОО- + Н+

Применяя к этой реакции закон действующих масс, получим:

[Н+] [СНзСОО- ]

(VI, 48)

[СНзСООН]

где К — константа электролитической диссоциации уксусной кисла ты. Из уравнения диссоциации уксусной кислоты имеем

[Н +]= [CHgCOO-].

Стало быть, уравнение (VI, 48) можно написать так

[Н+]2

(VI, 49)

[СНзСООН]’

Если обозначить через а степень диссоциации уксусной кислоты,

— 246 —

а через С аналитическую концентрацию ее, получим:

[Н +] = [СН3С О О -)=Са, [СН3СООН]=С—С а = ( 1 —а) С.

Уравнение (VI,49) можно представить в следующем виде:

|Н + ) 2

Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на обратные, получим окончательную формулу для вычисления pH слабых одноос­ новных кислот

откуда

РН = —j - l g K - y IgC.

Обозначая — lg К через рК, получим:

Совершенно аналогичная формула получается и в случае одноос­ новного слабого основания, например

n h 4o h ^ m h 4+ + о н -

В данном случае согласно уравнению (VI,54) получим:

где /( — константа диссоциации слабого основания, С — концентра­ ция этого основания. С учетом уравнения (VI,47) окончательная фор­ мула для вычисления pH одноосновных слабых оснований будет иметь следующий вид:

Пример. Вычислить pH 0,1 н. раствора уксусной кислоты. Поскольку кон­ станта диссоциации уксусной кислоты К — 1,85 • 10-5, для решения восполь­ зуемся формулой (VI, 53):

В настоящее время советские и зарубежные ученые получили много новых данных о природе почвенной кислотности и путях ее устранения. При агрохими­ ческой характеристике почв различают три вида почвенной кислотности: актив­

— 247 —

ную (или актуальную), обменную и гидролитическую. Последние два вида объ­ единяются общим названием потенциальной кислотности.

Активная кислотность. Под активной кислотностью понимается концентра­ ция (точнее активность) водородных ионов в почвенном растворе или в суспен­ зии. Суспензия готовится путем обработки почвы пятикратным количеством ди­ стиллированной воды. После пятиминутного взбалтывания почва отделяется от раствора путем центрифугирования и уже потом в этом растворе определяется pH либо колориметрическим, либо потенциометрическим методами. Ввиду ис­ ключительно большого значения реакции для плодородия почв, почти каждое агрохимическое и почвенное исследование включает в обязательном порядке

определение pH водной вытяжки.

Обменная кислотность. Эта кислотность обнаруживается в результате об­ мена поглощенных почвенными коллоидами (высокодисперсной частью почвы) ионов водорода или алюминия на катионы солевого раствора, которым обраба­

тывается почва.

Если привести почву во взаимодействие с раствором нейтральной соли, например с хлоридом калия, произойдет вытеснение ионов водорода в раствор. При этом образуется соляная кислота HCI, а эквивалентное количество калия поглотится почвой. Эту реакцию можно представить в виде следующей схемы:

[ПК] Н + КС1 ^ [ПК] К + НС1

где [ПК] — почвенный поглощающий комплекс.

Нетрудно догадаться, что чем больше ионов водорода будет вытеснено из почвенного поглощающего комплекса, тем больше будет обменная кислотность почвы. То же самое произойдет с почвами, содержащими обменный алюминий. Эту реакцию можно представить следующим образом:

[ПК] А1 + ЗКС1[ ПК] К3 + А1С13 А1С13 + ЗН20 А1 (ОН) 3 + ЗНС1

Для определения обменной кислотности почву обычно обрабатывают 1 н. раство­ ром хлорида калия. В центрифугате (или фильтрате) определяют величину pH, т. е. концентрацию водородных ионов и общее количество образовавшейся кисло­ ты, путем титрования ее щелочью в присутствии фенолфталеина в качестве инди­ катора. Обычно обменная кислотность почвы бывает активной, а солевая вытяжка имеет более низкое значение pH, чем почвенный раствор. В качестве примера в табл. 55 приведены результаты измерения pH различных почв.

Т а б л и ц а 55

— 248 —

В почвах, имеющих щелочную реакцию водном суспензии (рН>7), обменную кислотность искать не следует: ее там нет, но в слабокислых и близких к ней­ тральным почвам незначительная обменная кислотность иногда обнаруживается.

Гидролитическая кислотность. Эта кислотность образуется в результате об­ работки почв раствором соли сильного основания и слабой кислоты, например, ацетата натрия. Такая соль называется гидролитически щелочной, так как в вод­ ном растворе она имеет щелочную реакцию:

При взаимодействии ацетата натрия с почвой могут происходить различные реакции в зависимости от содержания в ней поглощенных ионов алюминия и во­ дорода. Реакция взаимодействия ацетата натрия с почвой протекает по следую­ щей схеме:

[ПК] Н+ СНзСООЫа ^ [ПК] Na + СН3СООН

или по схеме:

кислотности почвы.

Гидролитическая кислотность обычно бывает больше, чем обменная. По мне­ нию Л. Н. Прянишникова, нейтральная соль KCI (в случае определения обмен­ ной кислотности) вытесняет лишь часть поглощенного водорода (или алюминия), а щелочная соль CHgCOONa вытесняет почти весь поглощенный водород (алю­ миний), именно поэтому гидролитическая кислотность бывает больше обменной.

Щелочность почвенного раствора. Если водная суспензия почвы имеет pH больше 7, в ней присутствуют соли щелочных металлов. В зависимости от того, какими солями вызывается щелочность, различают несколько ее видов: щелоч­ ность от присутствия карбонатов щелочных металлов (Na2C03, К2 СО3 ), щелоч­ ность от их бикарбонатов (NaHC03, КНС03) и щелочность от бикарбонатов ще­ лочноземельных металлов [Са(НС03)2, Mg(HC03)2].

Общая щелочность вызывается всеми упомянутыми солями. На практике ее определяют обычно путем титрования водной вытяжки или почвенного раствора кислотой в присутствии различных индикаторов.

Т а б л и ц а 56

Щелочность почв и значение pH (по Н. И. Горбунову)

— 249 —