книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Как и при определении поверхностного натяжения, пользуются методом сравне­ ния. В качестве стандартной жидкости применяют дистиллированную воду. Если принять, что I] — коэффициент вязкости испытуемой жидкости, d — ее плот­ ность, t — время истечения, а для воды соответственно обозначить эти величины г],,, (if, и то можно записать:

Зная время истечения некоторого объема воды (по секундомеру) и такого же объема исследуемой жидкости, а также ее плотность (плотность воды можно при­ нять за единицу), по формуле (1,54) можно определить вязкость исследуемой жид­ кости. В практике учебных и научных лабораторий наибольшее распростране­ ние получил вискозиметр Оствальда, который изображен на рис. 32.

Метод падающего шарика. Шарик из известного металла под действием силы тяжести падает в вязкой среде. Падающий шарик встречает значительное сопро­ тивление, величина которого по Стоксу (1851) выражается формулой:

В жидкости падающий шарик находится под действием двух противополож­ ных сил. Сверху вниз действует сцла тяжести шарика /у, которая равна произве­ дению его объема на его плотность и на ускорение силы тяжести:

— 60 —

где г — радиус шарика, см, D — плотность шарика, г/смп, g — ускорение силы тяжести.

Пользуясь последней формулой, можно определить вязкость жидкостей, находя опытным путем скорость падения шарика определенного веса и радиуса в данной жидкости (рис. 33).

На законе Стокса основан механический анализ почв и грунтов.^Если взму­ тить суспензию и оставить ее затем в спокойном состоянии, взмученные частицы постепенно осядут. Быстрее будут осаждаться более крупные по размерам части­ цы как более тяжелые. Зная скорость осаждения частиц различного диаметра, можно взять пробы почвенной суспензии с определенной глубины (по истечении различных сроков после взмучивания) и определить механический состав иссле­ дуемой почвы.

На указанных зависимостях построена работа сепараторов в молочной про­ мышленности и центрифуг, используемых в биологии и медицине.

Метод вращающего цилиндра. Два концентрических цилиндра погружают вертикально в жидкость так, чтобы между ними находился слой этой жидкости. При вращении внешнего цилиндра с постоянной скоростью жидкость также начи­ нает вращаться и передает вращение внутреннему цилиндру, который подвешен на упругой нити. Измерив угол закручивания внутреннего цилиндра а, а также угловые скорости вращения ш внешнего цилиндра в двух различных жидкостях,

Конструкции такого типа вискозиметров в настоящее время довольно широко распространены в научных и заводских лабораториях.

. § 16. Испарение и кипение жидкостей

Молекулы жидкости находятся в непрерывном движении. Одна­ ко не все они движутся с одинаковыми скоростями. Некоторая часть молекул обладает избыточным по сравнению со средним значением ко­ личеством энергии и имеет большую скорость. Эти молекулы, дости-

— 61 —

пая концентрация пара. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он производит, — дав­ лением насыщенного пара (рис. 34).

Таким образом, при постоянной температуре давление насыщенно­ го пара данного вещества является величиной постоянной и характер­ ной для него. При повышении температуры давление насыщенного пара

Температура кипения жидкости изменяется с изменением внешнего давления. Если уменьшить последнее, то давление пара над жидкостью сравняется с внешним давлением при меньших значениях температуры, т. е. жидкость в данном случае будет кипеть при более низкой темпе­

Различают удельную теплоту испарения (отнесенную к одному грамму вещества) и мольную теплоту испарения (т. е. теплоту испарения одно­ го моля). Мольная теплота испарения при температурах кипения под атмосферным давлением Lmin различных жидкостей прямо пропорци

кип

где КК1Ш— постоянная величина для неассоциированных жидкостей, приблизительно равная 21—22. Это уравнение позволяет вычислить Т 1Ши, если LKIin известно, и наоборот.

— 63 —

§17. Роль воды в живых организмах

Всостав любого живого организма, помимо различных солеи и органи­ ческих веществ, обязательно входит вода. Она является той средой, в которой диспергированы важнейшие высокомолекулярные соединения, образующие кол­ лоидные растворы, и протекает большинство реакций обмена. Вода сама прини­ мает непосредственное участие в обмене веществ, входя в качестве необходимого компонента во многие реакции синтеза. В качестве примера можно указать хотя бы на гидролитическое расщепление сложных углеводов, жиров и белков, тре­

бующих участия воды.

Количественно вода является основной составной частью любого живого организма (табл. 10).

Т а б л и ц а 10

Содержание воды в различных организмах

Высокое содержание воды свидетельствует о том, что в процессе жизнедея­ тельности организма она играет важную роль. Вода входит в состав белковых коллоидов и принимает непосредственное участие в построении структур живых клеток и тканей. Кровь, лимфа, спинномозговая жидкость у высокоорганизо­ ванных организмов, соки, идущие по сосудам растительных организмов, состоят преимущественно из воды. Испарение воды поверхностью животных или расти­ тельных организмов обеспечивает охлаждение их при высокой температуре внеш­ ней среды.

Высшие животные очень чувствительны к потере воды. Если в процессе го­ лодания животный организм может перенести почти полную потерю запасов жи­ ровых веществ, до 50% всех белковых веществ, то потеря более 10% воды вызы­ вает тяжелые патологические изменения, а потеря 15—20% приводит к гибели.

Не менее важно значение воды и в жизни растений. Содержание воды влияет на направленность ферментативного действия, на интенсивность транспирации, фотосинтеза, дыхания, ростовых процессов и т. д. Количество воды в растении обусловливает скорость тех или иных биологических процессов. Так, интенсив­ ность дыхания зерновых находится в прямой зависимости от содержания влаги в семенах. Опыт показывает, что в начале увеличение влажности повышает ин­ тенсивность процесса дыхания на сравнительно незначительную величину. За­ тем, начиная примерно с 14%, повышение влажности на 1% увеличивает интен­ сивность дыхания на 150%, последующее увеличение влажности уже повышает интенсивность дыхания на несколько сот процентов. Иными словами, чем выше содержание воды в зерне, тем интенсивнее процесс дыхания.

Интенсивность процесса обмена веществ у высших организмов зависит от возраста организма: чем моложе организм, тем интенсивнее обмен веществ, и тем больше он содержит воды. Например, эмбрион человека ко второму месяцу раз­ вития содержит 97% воды, новорожденный ребенок — 74%, организм взрослого человека содержит 58—67% воды. Та же закономерность проявляется и в отно­ шении отдельных тканей и органов животного организма: особенно богаты водой те органы, которые наиболее интенсивно функционируют. Так, сердце высших животных содержит 79% воды, а скелет — всего лишь 22%,

Г л а в а II

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

И ТЕРМОХИМИИ

§18. Предмет термодинамики. Основные термодинамические понятия

Термодинамика изучает взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы.

Термодинамика базируется на двух основных законах, получивших название первого и второго начал термодинамики. Оба начала выведе­ ны из обобщения практического опыта.

Термодинамика включает следующие разделы: общую или физиче­ скую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии; техническую термодинамику, рассматривающую взаимопре­ вращения теплоты и механической работы, происходящие в тепло­ вых машинах; химическую термодинамику, предметом которой явля­ ются превращения различных видов энергии при химических реакци­ ях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции.

Химическая термодинамика изучает не только соотношения между химической и другими видами энергии, но исследует возможности и предел самопроизвольного протекания химического процесса в кон­ кретных условиях. Химическая термодинамика необходима для со­ знательного управления физико-химическими процессами, лежащими в основе химического производства.

Важность знания термодинамики и используемых ею методов рас­ чета можно видеть на примере разработки способа получения аммиака из водорода и азота по схеме:

N' 2 + 3H2j±2NH3 +22 ккал.

Химическое равновесие, которое устанавливается между вещества­ ми, участвующими в реакции, можно на основании принципа Ле Шателье сместить вправо или влево путем изменения давления, температур ры и концентрации вещества. Однако попытки получить аммиак на ос­ нове реакции его синтеза из водорода и азота долгое время не приводи­ ли к положительным результатам: выход аммиака был очень мал. Не­ мецкий ученый Габер, применив количественный термодинамический метод расчета условий равновесия этой реакции, впервые показал зави­ симость выхода аммиака от давления и температуры, при которых про­ текает синтез. Термодинамические расчеты привели к выводу, что на­ иболее благоприятными условиями для максимального выхода аммиака являются давление около 1000 атм и температура в пределах 475— 525° С. Благодаря применению метода термодинамики оказалось воз­ можным спроектировать крупные заводские установки по производ­ ству аммиака и азотной кислоты.

Этот исторический пример убедительно свидетельствует о том, что термодинамика позволяет осуществлять теоретический анализ без предварительного проведения эксперимента.

Применение термодинамического метода расчета в технологии раз­ личных химических производств оказало в дальнейшем огромное влия­ ние на развитие всей химической промышленности. Термодинамический метод в настоящее время широко применяется в металлургических процессах, при производстве пластмасс, удобрений, химических воло­ кон, при химической переработке топлива. В последние годы получила бурное развитие биологическая термодинамика, где методы термодина­ мики применяются при изучении процессов, протекающих в расти­ тельных и животных организмах.

Однако термодинамический метод исследования физико-химических превращений имеет свои недостатки и ограничения. В частности, пред­ сказывая возможность и полноту прохождения реакции в данных ус­ ловиях, термодинамика не дает представления о времени, которое необходимо для протекания реакции. Время как параметр, харак­ теризующий интенсивность процесса, не входит в уравнения термо­ динамики. Термодинамический метод применим только к макросисте­ мам. Им нельзя пользоваться при исследованиях отдельных атомов, молекул, электронов. В силу этого термодинамика не рассматривает микроскопический механизм явлений. Ей чужды модельные представ­ ления о структуре вещества и характере движения микроскопических частиц, которые входят в состав материального тела.

Остановимся кратко на характеристике некоторых основных поло­ жений термодинамики, с которыми в дальнейшем придется иметь дело.

Тело или совокупность взаимодействующих тел, мысленно обособ­ ленные от окружающей среды, называют в термодинамике системой. По величине термодинамические системы могут быть самыми разнооб­ разными: от булавочной головки (или меньше) до солнечной системы (или еще больше). Необходимым условием является только то, чтобы и к минимальным, и к максимальным термодинамическим системам были применимы законы термодинамики. С этой точки зрения отдель­ ные частицы (или небольшое число их), а также вся бесконечная Все­ ленная в целом не являются термодинамическими системами, потому что к ним не применимы законы термодинамики.

Термодинамические системы подразделяются на простые (химиче­ ски однородные) и сложные (химически неоднородные), гомогенные (физически однородные) и гетерогенные (физически неоднородные), изолированные (замкнутые) и неизолированные (незамкнутые).

Так, система, состоящая из некоторого количества простого или сложного вещества, носит название простой или химически однород­ ной. Сложной называется такая система, которая состоит из двух или более простых веществ или химических соединений. Например, си­ стемы

CaC03 СаО + Ог или ЗН2 + N2 2NH3

уже являются сложными или химически неоднородными.

— 66 —

Система, внутри которой нет поверхностей раздела, является од­ нородной, или гомогенной (например, раствор каких-либо веществ или газ в замкнутом сосуде). Система неоднородная, или гетерогенная, состоит из нескольких однородных тел, между которыми имеется по­ верхность раздела (например, кристаллы соли в насыщенном рас­ творе).

Термодинамическая система называется неизолированной, или не­ замкнутой, если она может получать или отдавать тепло в окружаю­ щую среду и производить работу, а внешняя среда — совершать работу над системой. Система является изолированной, или замкнутой, если она не имеет обмена теплом с окружающей средой, а изменение дав­ ления внутри системы не влияет на окружающую среду и последняя не может произвести работу над системой.

Однородная часть системы с одинаковыми химическими и термоди­ намическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверх­ ностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко меняются, называется фазой. Наименьшее число состав­ ных частей системы, с помощью которых можно выразить состав любой ее фазы, называется компонентами системы.

Свойства любой термодинамической системы определяются ее па­ раметрами, или, как их еще называют, независимыми переменными. Все параметры системы подразделяются на две группы. Параметры, которые определяют свойства, зависящие от размеров системы (объем, масса, энтропия), относятся к одной группе. Другую составляют такие параметры, которые не зависят от размеров системы (температура, давление, потенциал, мольный или удельный объем). Свойства системы, определяемые параметрами первой группы, называют экстенсивными свойствами, а определяемые параметрами второй группы — интен­ сивными свойствами.

В качестве основных параметров системы выбираются такие, ко­ торые могут быть непосредственно измерены и выражают интенсивные свойства системы. Сюда относятся д а в л е н и е , т е м п е р а т у ­ р а и о б ъ е м . Эти параметры могут быть связаны друг с другом уравнением состояния. Таким образом, термодинамическое состояние системы определяется совокупностью ее термодинамических пара­ метров.

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Если термодинамические параметры стечением времени не изменяются без каких-либо внешних воздействий на систему, такое состояние ее называется равновесным. Состояние системы будет неравновесным, если ее параметры изменяются при отсутствии воздействия.

Термодинамически равновесное состояние системы является в то же время истинным равновесием. Оно характеризуется тем, что беско­ нечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые из­ менения в ней. Если это условие не выполняется, система будет нахо­ диться в ложном (или неустойчивом) равновесии. В качестве примера систем, находящихся в состоянии ложного равновесия, можно назвать пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, переохлажден­ ный пар при обычных условиях.

В каждой такой системе протекает односторонний процесс, посред­ ством которого система стремится перейти из состояния ложного (не­ устойчивого) равновесия в истинное. Поэтому при малейшем воздей­ ствии на неустойчивую систему она за короткий промежуток времени перейдет в состояние истинного равновесия.

По этой причине любая изолированная система с течением времени переходит в термодинамически равновесное состояние и никогда само­ произвольно выйти из этого состояния не может. Параметры только равновесной системы могут иметь строго определенные значения и, следовательно, к таким системам применимы любые уравнения состоя­ ния.

Переход термодинамической системы из одного состояния в другое называется в термодинамике процессом. При любом процессе одни па­ раметры системы остаются неизменными, другие изменяются. В за­ висимости от того, какие параметры при переходе системы из одного состояния в другое остаются постоянными, процессы делятся на изохорические (при постоянном объеме), изобарические (при постоянном давлении), изотермические (при постоянной температуре) и т. д.

§ 19. Энергия и ее виды. Внутренняя энергия системы

Энергия — это мера способности тела совершать работу.

Тело может обладать энергией, которая обусловлена его движением, положением или взаимодействием его частей. В первом случае тело об­ ладает к и н е т и ч е с к о й энергией, во втором — п о т е н ц и ­ а л ь н о й .

Кинетическая энергия тела равна произведению его массы на поло­ вину квадрата скорости, т. е.

тЦ2

где т — масса тела, U — скорость, Е — кинетическая энергия. Урав­ нение (11,1) справедливо для поступательного движения данного тела. Кинетическая энергия вращательного движения равна:

При этом суммирование производится по всем частицам, из которых состоит тело. Работа, произведенная какой-то силой при приведении тела в движение, измеряется приращением кинетической энергии тела за время ее действия.

Потенциальная энергия измеряется работой, которую произвела бы сила, если бы тело уступило действию этой силы. Разность потен­ циальных энергий тела при одном его положении и при другом равна

— 68 —

работе (взятой со знаком минус), произведенной теми или иными си­ лами при изменении положения данного тела или его конфигурации. Так, при падении какого-либо тела работа производится силами гра­ витации, при этом происходит уменьшение потенциальной энергии. Например, тело весом 10 кг падает с высоты 10 см под действием силы тяжести. При этом изменение (в данном случае уменьшение) его потенциальной энергии равно:

—10 000 г - 980,7 см-сек~2- 10 см = —98,07- 10я эрг.

Чтобы вновь поднять данное тело на высоту в 10 см, необходимо за­ тратить работу, равную 98,07 ■ 10° эрг. •

Потенциальная энергия любого тела, находясь в скрытой форме, может оставаться неопределенно долгое время без всякого изменения.

Оба вида энергии — кинетическая и потенциальная — могут вза­ имно переходить друг в друга. Так, если какое-то тело (или частица его) поднимается вверх, то оно теряет кинетическую энергию и приоб­ ретает потенциальную. При этом кинетическая энергия переходит в потенциальную по мере того, как производится работа против сил тя­ готения.

Любая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии, которая в термодинамике носит название внутренней энергии. Эта энергия складывается из кинетической и потенциальной энергии составляющих вещество молекул, атомов и субатомных частиц (ядер

иэлектронов). Внутренняя энергия тела (системы) включает также энергию поступательного, вращательного и колебательного движения,

атакже потенциальную энергию, обусловленную силами притяжения

иотталкивания, действующими между атомами, молекулами и суб­ атомными частицами. Обозначается внутренняя энергия буквой U. Она зависит от физического состояния вещества и не зависит от того, каким способом оно приведено в это состояние. Внутренняя энергия вещества является экстенсивным свойством, т. е. зависит от количества рассматриваемого вещества.

Полную внутреннюю энергию системы определить невозможно, наука в настоящее время не располагает такими методами. Однако можно экспериментально определить изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое. Если обозначить через Uу внутреннюю энергию системы в состоянии \, U2— ее внутрен­ нюю энергию в состоянии 2, то изменение энергии в процессе перехода этой системы из состояния 1 в состояние 2 будет равно:

Здесь символ Д употребляется для обозначения разности, причем все­ гда из величины, относящейся к конечному состоянию системы, вычи­ тается величина, относящаяся к начальному ее состоянию.

Согласно закону сохранения энергии (см. стр. 70) алгебраическая сумма изменений количеств всех видов энергии в любой изолированной системе равна нулю, т. е.

&U= 0.

— 69 —