книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

Согласно [23], £ (—Сг2 0?“) для сернокислого водного раствора бихромата (2,5 -10- 3 молъ/л К 2Сг2 0 7 в 0,4 М H2S 04) прп ЛПЭ =

=2эв/к равен 0,43 поиа/100 эв. Это значение близко к величнне для у-нзлучения 60 Со. Но данным работ [23, 47], ЛПЭ можно найтн

путем измерения отношения G(Fe3 +)/G(—Сг2 0?“) (выход Fe3+

определяется в случае дозаэрироваиного раствора ферросульфата). А. М. Кабакчи н сотр. [48] нашли, что выходы нптрнта в кон­ центрированных водных растворах нитрата натрия, содержащих реактив Грнсса *, мало зависят от величины ЛПЭ. Так, для 6 М

раствора N aN 03 G(N07) составляет 4,8 и 4,0 иона/100 эв соответст­ венно для у-лучей °°Со и а-частпц 2 3 9 Рн.

В работе [49] проводилось измерение G(N07) для водных раст­

В растворы до облучения вводился реактив Грисса для связыва­ ния образующихся нитрит-ионов. В этих условиях значения

G(N02) для 4 ц 8 М растворов составляют соответственно 5,0 п

5,7 иона/100 эв. Параллельные эксперименты с у-лучами 60Со далн более низкие величины G(N02) для растворов указанных концентраций (4,4 и 4,6 иона/100 эв).

Согласно [50], выход НС1 для 10%-ного раствора хлорбензола

молсульфофталеина и до 0 ,1 % воды) практически одинаков для у-

лучей 60Со и нейтронов с энергией 13,55 Мэе. Для у-луней G(FICl) равен 5,05, а для нейтронов — 4,76 молек./ЮО эв.

Вработах [23, 51, 52] обнаружено, что выходы этиленгликоля

и2,3-бутандиола в 3 М водных растворах соответственно метанола

пэтанола не зависят от величины ЛПЭ излучения в диапазоне 0,02—0,7 эв/к. По образованию этих гликолей можно измерять

дозы в интервале 5-105 — 1,5-107 ра<9 (раствор СН3 ОН) и 5* 105 — 4-107 рад (раствор С2 И БОН) (см. также стр. 295).

По данным И. А. Бах н сотр. [53, 54], выход красителя в раство­ ре лейкоосиоваиия кристаллического фиолетового в метилэтилкетоне не завпспт от величины ЛПЭ, составляя 2 молек./ЮО эв для рентгеновских лучей с энергией 0,08 Мэе, у-лучей б0Со и а-частиц 2 1 0 Ро.

Для газообразных систем при сравнительно низких давлениях роль трековых эффектов весьма мала. Поэтому выходы химичес­ ких превращений в таких системах практически не зависят от ве­ личин ЛПЭ в широких пределах. В литературе имеются данные [55—57] об отсутствии влияния ЛПЭ на выходы продуктов радио­

*Реактив Грисса предназначен для определенпя нптрпт-нонов. Он представ­ ляет собой уксуснокислый раствор а-пафтнлампна п сульфанпловоп кисло­

ты. В присутствии N 0“ возникает красная окраска. ** См. примечание к табл. 59.

279

лиза газообразной закиси азота. Согласно [58J, при очень высоких мощностях дозы электронного излучения эти выходы несколько возрастают. Отмеченное явление, как указывалось в главе IX, обусловлено тем, что в этих условиях происходит замена реакции

(1) реакцией (2). Возможно, что такое же явление имеет место и в случае излучений с высокими величинами ЛПЭ [59J. Как следует из работы [60J, G(H2) для этилена практически одинаков как для у-пзлучения 00Со, так и для протонов и гелпонов различной энер­

гии. Данные о выходах продуктов радиолпза закиси азота н эти­ лена были приведены в главе VII.

По данным [61J, алюмофосфатные стекла, активированные мар­ ганцем, можно применять для нахождения доз пучков тяжелых заряженных частпц. Одинаковые показания, как было найдено, дают протоны (энергия 7 Мэе), дейтроны (энергия 14 Мэе) и гелионы (энергия 28 Мэе). Доза измеряется по появлению окраски (длина волны 560 нм), обусловленной образованием Ми3'1. В слу­ чае у-излучетшя °°Со интенсивность возникающей окраски при­ мерно в 1,5 раза больше по сравнению с тяжелыми заряженными частицами.

6 . Некоторые практические рекомендации

Тяжелые заряженные частицы при прохождении через кон­ денсированную среду теряют свою энергию па весьма малом пути. Это обстоятельство следует учитывать при определении доз рас­

и, Об./MUH.

Фрикке зависит от того, присутствует ли кислород в растворе или же нет (см. главу V). Как правило, при работе с внешними пуч­ ками тяжелых заряженных частиц толщина слоя жидкости зна­ чительно превышает величину пробега частицы. Поэтому, в отсут­ ствие перемешивания могут создаться такие условия, когда ско­ рость расхода кислорода в этом тонком слое жидкости будет пре­ вышать скорость его диффузии из необлучаемого объема. Однако при сравнительно больших мощностях дозы даже перемешивание раствора с еысокой скоростью не может обеспечить кислородом облучаемую зону в местах высокой плотности ионизации. На рис.

280

85 показана зависимость наблюденного выхода Fe3+ от силы тока пучка гелионов или дейтронов для насыщенных воздухом раство­ ров ферросульфата [2J. Как видно пз этого рисунка, G(Fe3+) замет­ но уменьшается при токах, превышающих 10- 8 а. Увеличение

скорости перемешивания в этом случае не приводит к возрастанию G(Fe3+). Таким образом, прп проведении дозиметрии пучков тяже­ лых заряженных частиц с помощью систем, для которых выход превращения зависит от наличия кислорода, необходимо исполь­ зовать перемешивание и небольшие мощности дозы.

ЛИ Т Е Г А Т У Р Л

1.G. L. Kochanny, A. Timnick, С. J. Hochanadel, С. D. Goodman. Radiation

Res., 19, 462 (1963).

2.В. Н. Schuler, А. О. Allen. J. Аш. Chem. Soc., 79, 1565 (1957).

3.Е. J. Bart, W. J. В amler, S. В. Bocklin. Radiation Res., 4, 378 (1956).

4.И. Драганич, М. Симич, Н. Милашин, В. Радак. Труды I Всесоюзного совещания по радиационной химии. М., Пзд-во АН СССР, 1958, стр. 64.

5.J. Pucheault, В. Julien. Ргос. I ll Tibany Symposium on Radiation Che­ mistry. Budapest, 1973, p. 1191.

6.M. Haissinsky, M. C. Anta. Compt. rend., 236, 1161 (1953).

7.N. Miller. Trans. Faraday Soc., 50, 690 (1964).

8.В. C. McDonnell, E. J. Bart. J. Am. Chem. Soc., 76, 2121 (1954).

9.E. Collinson, F. S. Dainton, J. Kroh. Proc. Roy. Soc., A265, 407 (1962).

10.C. N. Trumbore, E. J. Bart. J. Phys. Chem., 63, 867 (1959).

11.M. Lejort, X. Tarrago. J. Phys. Chem., 63, 833 (1959).

12.C. N. Trumbore, J. Am. Chem. Soc., 80, 1772 (1958).

13.M. Lejort. Compt. rend., 245, 1623 (1957).

14.N. Miller. Radiation Res., 9, 633 (1958).

15.E. J. Bart, J. Terandy. Rev. Sci. Instrum, 29, 962 (1958).

16.С. B. Senvar, E. J. Bart. Proc. II United Nations Intern. Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy, vol. 29. Geneva, 1958, p. 19.

17.L. Elirenberg, E. Saeland. JENER Publ. No. 8 (1954).

18.В. C. Axtmann, J. A. Licari. Radiation Res., 12, 511 (1964).

19.А. Г. Васильев, Д. В. Викторов, В . М. Розман, В. В. Ткаченко. Химия высоких энергий, 3, 269 (1969).

20.W. A. Armstrong, W. G. Bumpreys. Can. J. Chem., 42, 1092 (1964).

21.M. В .Владимирова. Атомная энергия, 17, 222 (1964).

22.М. В . Владимирова, А. А. Баталов, В . А. Куликов, Л. Г. Шулятикова.

24.N . F . Barr, R. В. Schuler. J. Phys. Chem., 63, 808 (1969).

25.J. Weiss, N. Miller. Ibid., p. 8S8.

26.M. C. Anta, M. B. Mariano, M. L. Santos. J. Chim. phys., 61, 577 (1964).

27.В. B. Schuler, A. O. Allen. J. Am. Chem. Soc., 77, 507 (1955).

28.W. G. Burns, J. B. Parry. Nature, 201, 814 (1964).

1971, p. 197.

30.A. W. Boyd, B. W. J. Connor. Can. J. Chem., 42, 1418 (1964).

31.W. G . Burns. J. Phys. Chem., 65, 2261 (1961).

32.P. J. Dyne, J. A. Stone. Can. J. Chem., 39, 2381 (1961).

33.Я. В. Лаврентович, А. В. Зверев, А. А. Великовский, A. M. Кабакчи.

Химия высоких энергий, 3, 147 (1969).

Г л а в а XI

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДОЗИМЕТРИИ РЕАКТОРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

На практике часто имеют дело с реакторным излучением, сос­ тоящим из потоков нейтронов и у-лучей. Дозиметрия этого вида излучения химическими методами основана на правиле аддитив­ ности Г1J: суммарная реакция, протекающая под действием сме­ шанного излучения, равна сумме реакций, индуцированных от­ дельно каждым компонентом этого излучения. Оно выражается формулой

Gy — выходы этого превращения за счет нейтронов и у-лучей соот­ ветственно; fn и /т — доли вклада нейтронов и у-лучей в суммар­ ную дозу.

При работе на реакторах энергию излучения, поглощаемую системой (точнее — мощность дозы), обычно выражают в милли­ ваттах на грамм или в ваттах на грамм. Соотношения между этими единицами и радами на секунду или радами на час таковы: 1 рад/

/сек = 10~Б вт/г\ 1 мвт/г = 3,6- 10s рад/час.

При проведении радиационно-химических экспериментов с реакторным излучением приходится обычно решать два вопроса: 1 ) определение суммарной поглощенной дозы смешанного гамманейтронного излучения и 2 ) определение дозы каждого отдель­

ного компонента смешанного излучения. Для дифференциации доз различных компонентов реакторного излучения используются сле­ дующие особенности взаимодействия нейтронов с веществом. В главе I отмечалось, что при действии быстрых нейтронов на раз­ личные среды, состоящие из водорода, углерода, азота, кислорода и небольших количеств других легких элементов, энергия погло­ щается в основном в результате процесса упругого рассеяния нейтронов ядрами атомов водорода. В этом процессе возникают протоны отдачи. Поэтому применением двух дозиметрических сис­ тем — водородсодержащей и не содержащей атомов водорода — можно в принципе разграничить дозы быстрых нейтронов и у- лучей. Для измерения потоков тепловых нейтронов в систему обычно вводят соединения элементов (чаще всего — 6Li, 10В и 236U), имеющих большие поперечные сечения захвата этих нейт­

ронов.

11* 283

Предлагались различные способы решения указанных выше вопросов с помощью химических дозиметрических систем. Сводка таких систем дана в табл. 64. Из их числа наиболее подробно ис­ следованы водный раствор щавелевой кислоты, закись азота и циклогексан.

1. Водный раствор щавелевой кислоты

По мнению И.. Драганича [1J, который провел обширные ис­ следования радполпза растворов щавелевой кислоты в Н 20 и D20 [26, 30, 65J, с помощью этой системы возможно определять дозы для многих объектов с низкими значениями эффективного атомного номера. Как уже отмечалось (см. стр. 169), при облу­ чении водных растворов щавелевой кислоты происходит ее раз­ ложение, причем главным продуктом радиолиза является С02. Скорость разложения вплоть до 60% подчиняется уравнению пер­ вого порядка, которое можно представить в следующей форме, удобной для использования:

где D — доза; с0 и с — концентрации щавелевой кислоты до и после облучения; а — коэффициент пропорциональности. Этот коэффициент не зависит от с0 в диапазоне от 0,05 до 0,6 М, мощ­ ности дозы до 109 рад/сек [66] и температуры до ~ 80° С. Было найдено [28], что он увеличивается с ростом ЛПЭ излучения.

Для реакторного излучения коэффициент а зависит от вклада нейтронов и у-лучей в суммарную дозу (т. е. от величин /„ и / Y) и соответствующих значений а для каждого компонента (т. е. от ап и aY). Уравнение, связывающее эти величины, имеет следую-

в воде в том случае, когда, кроме с0 и с, известно также а для дан­ ных условий облучения в реакторе. Этот коэффициент может быть определен экспериментально (например, путем использования метода калориметрии), вычислен с помощью уравнения (3), когда известны члены, входящие в его правую часть, или взят из измере­ ний в аналогичных условиях на другом реакторе. Отметим, что он равен aYдля отражателя нейтронов или тепловой колонны. В этом случае необходимо для приготовления растворов использовать D20 вследствие меньшего поперечного сечения захвата тепловых нейтронов. Согласно [28], при отношениях доз у-лучей и нейтронов, равных от 3 : 2 до 2 : 3. коэффициент а равен 49 эв/молъ ( + 4%); ошибка больше ( + 10%), если это отношение лежит в пределах от 4 : 1 до 1 : 4. По мнению И. Драганича [1], ап не должно сильно зависеть от спектра нейтронов реактора.

284

Выбор начальной концентрации раствора зависит от измеряе­ мого диапазона доз (см. стр. 172). Для получения наибольшей точ­ ности необходимо подбирать условия облучения таким образом, чтобы степень разложения 112С20 4 была в интервале от 40 до 60%. Методики анализа щавелевой кислоты были приведены в шаве V.

Водные растворы Н 2С20 4 стабильны при хранении, в них не наблюдаются пост-эффекты. Они характеризуются отсутствием наведенной радиоактивности. В этом состоят преимущества дан­ ной дозиметрической системы. Однако она имеет сущесгвенный недостаток, а именно: кривая зависимости количества разложив­ шейся кислоты от дозы не является линейной. Поэтому для точных измерений (особенно в случае больших доз) ее необходимо про­ калибровать для данных рабочих условий [1J.

Совместное использование растворов Н ?С20 4 в Н 20 и D20 позволяет оценивать вклад у-лучей и нейтронов в суммараую по­ глощенную дозу. Однако, поскольку различия в поглощающей способности между Н 20 и D20 сравнительно небольшие, такая оценка является лишь весьма приближенной.

2. Водные растворы углеводов

При облучении водных растворов глюкозы или мальтсзы про­ исходит разложенце этих веществ, что проявляется в уаеныпенин оптической активности растворов. Согласно [15, 16J, для смешанного реакторного излучения это изменение связано с дозой D (в Мрад) уравнением;

где а — коэффициент, зависящий от природы и концентрации ра­ створенного вещества; | 0 — оптическое вращение растворг до об­ лучения и Д | — абсолютное изменение угла вращения после об­ лучения. Для растворов глюкозы с концентрацией от 5 до 35% коэффициент а изменяется от 8-10-3 до 2-10-3.

Растворы глюкозы могут быть, мснолкзовздш. влш определения доз в диапазоне от 0,1 до 800 Мрад. Выход не зависит от мощности дозы в интервале от 5 до 100 Мрад/час. По данным [15, 16[ выход изменяется не более чем на 10—15% при переходе от у-лучей к быстрым нейтронам. Растворы стабильны до и после облучения; они не становятся радиоактивными в результате воздействия из­ лучения реактора.,

В. В. Генералова и сотр. [18J сконструировали петлевуо дози­ метрическую установку с циркуляцией водного раствора глокозы. Раствор непрерывно облучается в активной зоне реакто}а; при этом производится постоянный и дистанционный контролт за хи­ мическими превращениями дозиметрической системы. Е цити­ рованной работе измерялось изменение удельного вращения плос­ кости поляризации облучаемых растворов. Верхний предет опре­

288