книги из ГПНТБ / Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс

Нет оснований сомневаться в реализации реакции окисления углерода вне реакционной зоны.

Некоторым подтверждением преобладания окисления углерода на поверхности контакта пузырь СО — металл служит содержа­ ние углерода в корольках конвертерного шлака.

Исследованиями, проведенными М. Я. Меджибожским на мар­ теновских печах [33], показанц, что углерода в корольках прибли­ зительно в 2 раза меньше, чем в стальной ванне. При этом в круп­ ных корольках концентрация углерода несколько меньше, чем в мелких. М. Я. Меджибожский это объясняет тем, что первые возникли из лопнувшей пленки пузырей СО, а вторые — при выбрасывании в шлак капелек компактной формы. Меньшее содер­ жание углерода в крупных корольках служит доказательством окисления углерода на поверхности газовый пузырь—металл. Как следует из данных табл. 17, происходит увеличение содержа­ ния углерода от крупных корольков к мелким. В наиболее мел­ ких корольках содержание углерода практически равно содер­ жанию углерода в металле в момент отбора проб. Сравнивая при­ веденные данные с результатами, полученными на мартеновских печах, можно сделать вывод, что в период обезуглероживания окисление углерода происходит в основном на границе пузырь— металл.

Скорость окисления углерода в конвертерном процессе опре­ деляется расходом кислорода и положением сопел над уровнем металла.

Оценить различия, в скоростях окисления углерода при разных характеристиках газового.потока и положении фурмы над уровнем спокойного металла можно следующим образом.

Перенос кислорода из струи на металл определяется диффу­ зией в газовой фазе, которая в свою очередь определяется аэро­ динамикой струи. Для оценки диффузии в газовой фазе можно

'использовать критерий Фурье, применяемый при оценке темпе­ ратуропроводности

где а — коэффициент температуропроводности, м2/ч; т — время, ч; 5 — линейный размер, м.

Для процесса массопередачй критерий Фуфье можно выразить

где Dr — коэффициент диффузии, см2/с;

б— толщина диффузионного слоя;

т— время, с.

71

Толщина пограничного слоя может быть оценена как

Из анализа этого общего выражения следует, что передача кислорода от струи ванны определяется, с одной стороны, ско­ ростью потока кислорода, характеризуемой критерием Рейнольдса, а с другой стороны, — расстоянием от фурмы до металла, по­ скольку в знаменатель выражения входит диаметр струи в месте встречи с ванной. При увеличении dCTP усвоение кислорода ван­ ной, расходуемого на окисление углерода, будет уменьшаться, а с увеличением DT и R e — увеличиваться. Увеличение поверх­ ности контакта и уменьшение толщины диффузионного слоя приврдят к росту скорости передачи кислорода в объемы ванны и при развитом перемешивании ванны — к. росту скорости окисления углерода. Уменьшение скорости ведет к увеличению толщины диффузионного слоя и уменьшению поверхности контакта, затруд­ нению обменных процессов между реакционной зоной и ванной и, как следствие, к увеличению окисленности шлака и замедле­ нию скорости окисления углерода.

Характер зависимости усвоения кислорода, расходуемого на окисление углерода, от параметров дутья (расхода кислорода и

Теоретически подобный характер зависимости можно получить, принимая следующие допущения: а) перенос кислорода от струи к металлу определяется проводимостью в газовой фазе DI6Г; б) поверхность контакта газ—металл при изменении расхода кис­ лорода практически остается постоянной на единицу вводимого дутья. В этом случае усвоение кислорода, расходуемого на окис­ ление углерода, обратно пропорционально толщине пограничного слоя

* По А. А. Гухмаиу (34), при больших значениях критерия Рейнольдса

—у .— < 1, толщина пограничного слоя

V Re

где L — характерный размер. Заменяя L на dcxp, получим уравнение (38).

72

Используя уравнение (38) и принимая во внимание, что диаметр струи связан с положением фурмы (исходя из чисто геометрических соображений), а скорость потока газа пропорциональна его рас­ ходу при постоянном сечении сопла, получаем уравнение (40).

В первом периоде продувки скорость окисления углерода в зна­ чительной мере определяется содержанием в металле кремния и марганца. Зависимости скорости окисления углерода в первом периоде плавки (0—5 мин) для опытного конвертера садкой 10 т от концентраций кремния и марганца приведены на рис. 18, а и б. Зависимости построены по средним данным. Несмотря на значи­ тельный разброс экспериментальных данных, можно видеть, что зависимости скорости окисления углерода от концентрации крем-

Рис. 18. Падение скорости окисления углерода в первом периоде продувки с ростом концентрации кремния (а) и марганца (б) в чугуне

ния и марганца выражены достаточно четко, и падение скорости окисления углерода с ростом концентрации как одного, так и дру­ гого компонента весьма значительно.

Интересно отметить, что в этот же период продувки скорость окисления углерода мало зависит или практически не зависит от положения фурмы. Это может быть подтверждено данными, приведенными на рис. 19 (по тем же плавкам, что и на рис. 18). Следовательно, при постоянном расходе кислорода скорость окисления углерода в первый период продувки определяется прежде всего содержанием других примесей стальной ванны.

Влияние кремния чугуна на скорость окисления углерода со­ храняется и в течение некоторого времени после окисления крем­ ния, хотя и не в такой резкой форме. Увеличение содержания кремния в исходном чугуне сопровождается ростом концентрации кремнекислоты в шлаке (при одном й том же расходе извести, что чаще всего и происходит при значительных колебаниях кремния от плавки к плавке). Скорость окисления углерода определяется количеством кислорода в шлаке, которое зависит от влияния определенных компонентов. Рост концентрации кремнекислоты в шлаке сопровождается довольно заметным повышением актив-

73

ности кислорода в шлаке, что соответствует эмпирическим урав­ нениям, например уравнению [36]

1gY0i = 1.53iVSI04 _ -< U 7 .

Увеличение уо2 с ростом концентрации кремнекислоты в шлаке при одной и той же температуре сопровождается уменьшением концентрации кислорода в металле и, следовательно, некоторым временным снижением скорости окисления углерода. Это может быть подтверждено данными рис. 20. С ростом концентрации крем­ некислоты в шлаке в середине продувки проявляется достаточно отчетливая тенденция к снижению скорости обезуглероживания.

В дальнейшем должен наблюдаться рост скорости обезуглерожи­ вания, так как баланс кислорода на плавку остается постоянным.

Повышение концентрации закиси марганца в шлаке с термо­ динамической точки зрения также должно приводить к замедле­ нию скорости обезуглероживания в определенные моменты вре­ мени, так как рост концентрации закиси марганца в шлаке при­ водит практически к пропорциональному уменьшению концен­ трации окислов железа (в основном закиси) в шлаке и снижению концентрации кислорода в металле. Однако замедления скорости окисления углерода (за исключением первого периода плавки) при изменении концентрации марганца не наблюдается. Это объяс­ няется прежде всего тем, что в период максимальных скоростей обезуглероживания развитие поверхностей контакта металла и шлака настолько велико, что закись марганца так же, как и закись железа, легко и быстро восстанавливается из шлака; небольшие различия • тепловых эффектов окисления практически не имеют значения.

Кроме того, увеличение содержания закиси марганца в шлаке приводит к некоторому росту его жидкотекучести и, при макси­ мальных скоростях окисления углерода, к снижению до меньших значений концентрации закиси железа в шлаке (по-видимому, этим объясняется тот факт, что при одних и тех же режимах про­

74

дувки концентрация закиси железа в шлаке несколько меньше при повышенной концентрации закиси марганца в нем). Таким образом, концентрация закиси марганца в шлаке на протяжении большей части плавки или не влияет на скорость окисления угле­ рода, или влияет весьма слабо.

После практически полного окисления кремния и марганца скорость окисления углерода определяется интенсивностью про­ дувки, положением фурм над уровнем металла и методами охла­ ждения.

Содержание углерода в стальной ванне при продувке металла в конвертерах с самой различной интенсивностью не оказывает

Рис. 21. Изменение концентрации углерода в металле при различном расходе кислорода (сплошные линии — цилиндрическая фурма, штриховые — трехсопловая):

/, 2, 3 — интенсивность продувки 7, 9 и 11 м3/(т*мин); 4 — интенсивность продувки 4 м 3/(т*мин)

влияния на скорость обезуглероживания до концентрации по­ рядка 0,1—0,2%, что достаточно хорошо иллюстрируется рис. 21. Скорость окисления углерода при концентрациях его в ванне выше 0,2% на линейном участке изменения концентраций остается постоянной для выбранной интенсивности. Согласно исследова­ ниям С. И. Филиппова [37], при высокой концентрации углерода фактором, определяющим скорость его окисления, является ско­ рость поступления кислорода; при этом справедливо уравнение

dC _ адоСо

~ цм ’

где dC/dx— скорость обезуглероживания, моль/(см3. мин); а — коэффициент использования кислорода;

FM— объем металлической ванны, см3;

75

Согласно приведенному уравнению, определяющим являетсй перенос кислорода от потока дутья к поверхности металла.

При содержании углерода менее 0,2% и продувке металла в конвертерах происходит резкое падение интенсивности.(ско­ рости) обезуглероживания. По мнению В. И. Филиппова и Э. Дун, скорость окисления углерода в этот период определяется урав­ нением

[С]— [См] — разность концентраций (поверхностных и объем­ ных).

Для качественной оценки (и приближенной количественной) изменения характеристик процесса обезуглероживания выполнен расчет кажущейся энергии активации процесса обезуглерожива­ ния для различных содержаний углерода в плавках, проведенных при разной интенсивности продувки. Пробы в этих плавках отби­ рали по ходу продувки через 1—1,5 мин. ■Обезуглероживание рассматривали как процесс, состоящий из одной химической реакции, для которой константа скорости определяется как

При этом k = k^e~E1Rr при Е =j=f (Т).

Равновесную концентрацию кислорода определяли по выра­ жению

г_ 0,0025.

р~ [0]ф ’

значения k находили из равенства

Е = / (Т) на линейном участке.

Расчет является, естественно, лишь ориентировочным, по­ скольку процесс принят гомогенным, описывает лишь общее тор­ можение обезуглероживания и не характеризует механизм окисле­ ния углерода. Исходные данные для расчетов приведены в табл. 21, а результаты расчетов — на рис. 22.

Значения кажущейся энергии активации, рассчитанные на основе данных табл. 21 и рис. 22, при высоких содержаниях углерода и температуре около 1500° С оказались равными

76

34,3 ккал/моль. Эти величины хорошо согласуются с данными, полученными ранее [38, 39]:-величина кажущейся энергии акти­ вации химического торможения оказалась равной 36,2 ккал/моль. На этом основании авторы исследования пришли к выводу, что при достаточно высокой скорости окисления углерода лимити­ рующей стадией процесса является диффузия в газовой фазе,

Рис. 22. Зависимость ло­ гарифма константы ско­ рости обезуглероживания от температуры (при трехсопловоп фурме):

1 — интенсивность продувки

7 м3/(Т'мни); 2 — то же, 9 мя/(т*мнп); 3 — комбини­ рованный режим продувки интенсивностью 4

и 7 ма/(Т' мин)

но при хороших условиях перемешивания струи с металлом в про­ мышленных условиях использование окислителя может опреде­ ляться и скоростью химической реакции его с углеродом, раство­ ренным в металле.

Ориентировочный характер расчета, приведенного выше, не дает нам возможности делать столь кардинальные выводы; все же

77

мы склоняемся к мнению, что при высоких скоростях окисления углерода и огромной поверхности контакта газа с металлом диффу­ зионное торможение очень невелико.

На участке высоких температур (более 1873° К) кажущаяся энергия активации возрастает в несколько раз. Эти температуры соответствуют малым концентрациям углерода (менее 0,2%) и в этом случае величина Е отражает переход от одного режима окисления к другому. Количественно это соотношение различается на порядок.

В практике конвертирования максимальные скорости окисления углерода, как правило, существенно превышают скорости, обу­ словленные подачей дутья. Это происходит потому, что в период максимального обезуглероживания происходит обеднение шлака окислами железа и последние расходуются на обезуглероживание. Огромные поверхности контакта металл—газ в период высоких скоростей обезуглероживания обусловливают кинетические воз­ можности потребления кислорода; значительно превышающие его подачу с дутьем: система металл—шлак реагирует на это уменьшением содержания окислов железа в шлаке:

Степень превышения максимальной скорости обезуглерожива­ ния над обусловленной расходом кислорода полностью опреде­ ляется технологией ведения плавки — положением фурмы над уровнем ванны в первом периоде продувки, методикой охлаждения и порядком присадок сыпучих. Чем больше время, в течение которого в первом периоде процесса фурма находится на сравни­ тельно большом расстоянии от ванны, тем больше окнсленность шлака в первом периоде и тем больше максимальная скорость обез­ углероживания превышает величину, определяемую расходом кислорода.

Влияние присадок руды на скорость обезуглероживания ана­ логично влиянию подъема фурмы. Присадки руды (или других кислородносящих материалов — окалины, агломерата, окатышей и т. д.) в первом периоде плавки приводят к довольно резкому увеличению запаса кислорода в шлаке, что в свою очередь опре­ деляет увеличение степени неравномерности окисления и значи­ тельное превышение фактических максимальных скоростей обез­ углероживания над соответствующими подаче дутья.

На рис. 23 приведены скорости окисления углерода для плавок с охлаждением ломом и рудой (конвертер емкостью 55 т). Абсо­ лютные значения скоростей окисления, полученные на плавках с охлаждением ломом, почти соответствовали расходу кислорода в данный момент времени, поскольку количество шлака в пере­ счете на 1 т садки было незначительным н содержание окислов железа в шлаке невелико.

На плавках с рудой скорость окисления углерода была на 20—25% выше, больше была и степень неравномерности окисления

78

Если присадки руды дают в момент максимальных скоростей обезуглероживания (или близко к этому периоду), то скорость окисления может в 3—5 раз превышать среднюю скорость. На

Рис. 23. Скорость окисления углерода в процессе про­ дувки при различных методах охлаждения (штриховая линия— среднее значение скорости окисления углерода):

а — охлаждение рудой; б — охлаждение ломом

рис. 24 дано соотношение расхода кислорода и выхода газа ддя плавки, проведенной' в 100-т конвертере. В этом случае присадка второй порции руды совпадала с моментом максимального обезугле­ роживания. Скорость окисления углерода превысила средние значения более чем в три раза.

79