книги из ГПНТБ / Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс

Высокий окислительный потенциал кислородно-конвертерных шлаков и высокая интенсивность турбулентного перемешивания металла и шлака обеспечивают очень высокие скорости окисления фосфора, особенно в начале процесса (см. рис. 59). В реальных условиях конвертерной плавки скорость дефосфорацни опреде­ ляется многими секторами, суммарное воздействие которых входит в значение константы скорости окисления К■Определение зависимости величины К от факторов, характерных для конвер­ терного процесса, является весьма сложным. Попытка описать

. скорость дефосфорацни в зависимости от всех влияющих на нее факторов была предпринята в исследованиях на 1 0 0 -кг опытном конвертере [6 6 ]. Зависимость скорости окисления фосфора от начального содержания фосфора в чугуне была записана как

проводили с дополнительным перемешиванием инерт­ ным газом);

[х] — постоянная;

(CaO)f = (СаО)% — 1,87 (Si02)% — 1,58 (Р20 5)-

Судя по результатам исследования, в большинстве случаев расчетные и фактические содержания фосфора различаются весьма незначительно, хотя для отдельных точек отклонения расчетных величин от фактических достигают 0,050—0,060% в интервале исследованных значений 0—0,14%.

Данные исследования, несмотря на значительные колебания фактических значений относительно расчетных, позволяют заклю-

чить, что скорость окисления фосфора в реальных условиях кон­ вертерной плавки зависит от очень большого числа факторов, трудно поддающихся учету. Необходимо отметить, что некоторые выводы работы являются весьма интересными. Так, перемешива­ ние кислородной струей играет более существенную роль в про­ цессе, чем перемешивание в результате обезуглероживания. Этот вывод очень хорошо согласуется с выводами, приведенными ранее (см. гл. II), о роли струи в процессе перемешивания металла и шлака; в начале и конце плавки перемешивание кислородной струей играет если не основную, то весьма значительную роль.

Очень большой разброс фактических значений концентраций фосфора относительно расчетных не позволяет применять пред­ ложенную авторами формулу для описания процессов дефосфорации в начальный период плавки применительно к промышлен­ ным большегрузным конвертерам, что отмечается и самими авто­ рами. Можно сделать заключение, что прогнозирование изменения скорости окисления фосфора по ходу конвертерной плавки яв­ ляется весьма сложной задачей. При достаточно стандартной тех­ нологии выплавки и, что важнее, при относительно постоянном качестве сырых материалов прогнозировать изменение скорости окисления фосфора можно по простейшим кинетическим уравне­ ниям с применением величины К без расшифровки по экспери­ ментальным данным.

Конечная концентрация фосфора в металле конвертерных плавок, как правило, не превышает 0,03%. При хорошем пере­ мешивании металла и шлака и небольших концентрациях фосфора в металле весьма вероятно предположение о том, что конечная концентрация фосфора практически соответствует равновесной для шлака данного состава. Разумеется, речь идет о квазиравновесных состояниях, так как процесс окисления фосфора, измене­ ния состава шлака, металла и температуры происходит непрерывно не только во время продувки, но и во время повалок и выдержки металла в конвертере (когда не только выравнивается состав ванны, но и взаимодействует в определенных пределах металл со шлаком). В связи с этим представляет интерес оценить равно­ весные концентрации фосфора при типичных конвертерных шла­ ках и степень приближения фактических концентраций к равно­ весным.

Уместно отметить, что надежные методы расчета равновесных концентраций фосфора в металле и шлаке до сих пор отсутствуют.

по данным различных авторов, колеблется в пределах 0,03—276. Это объясняется произвольными и неправильными во многих случаях формулировками реакции и отсутствием идеальных си­ стем. Для чисто железистых шлаков достаточно надежный коэф­

162

фициент распределения фосфора получен в работе [63]. При за­ писи Кр в виде

(при N = и равенстве единице ионных долей Fe2+ и О2 ) величина

Тепловой эффект реакции Н = 41 000 ккал/моль.

Переход к реальным конвертерным шлакам требует учета других его компонентов. Расчет равновесных концентраций фосфора и сравнение их с фактическими выполнены в сравнительно небольшом числе работ. Следует отметить, что и применяемая методика расчета, и результаты, касающиеся степени приближения реакции дефосфорации к равновесию, совершенно различны. Наиболее простым методом без учета изменения активности ком­ понентов шлака рассчитаны константы равновесия окисления

Расчет выполнен для металла в конце продувки при содержа­ нии углерода и фосфора соответственно 0,05—0,09 и 0,009— 0,016%. При продувке использовали односопловые и многосоп­ ловые фурмы. Зависимость констант равновесия от температуры

Поскольку уравнения зависимости lg Кр от 1 IT располага­ лись весьма близко к прямой, характеризующей данные Чипмана, и угол наклона прямых был таким же, автор сделал вывод о прак­ тическом достижении реакцией дефосфорации состояния равно­ весия. Сравнительно большой разброс точек относительно расчет­ ных прямых объяснен узким диапазоном температур металла в исследованных плавках. Однако такое объяснение вряд ли можно считать убедительным; по-видимому, разброс опытных данных свидетельствует о том, что не учитывалась нендеальность системы.

Аналогичное мнение о приближении реакции обесфосфоривания к состоянию равновесия (во всяком случае при низких кон­ центрациях углерода) высказано и другими исследователями [6 8 , с. 198—226]. Степень отклонения от равновесия определяли по отношению активностей (расчетной и фактической) фосфора в металле и шлаке. Активность определяли по уравнению

lg ар = lg [Р] + 0,232 [С] + 0,135 [О].

Активность компонентов шлака определяли по данным лабо­ раторных исследований с использованием тройной диаграммы для шлаков системы FeO—Р 20 5—СаО. Принимали, что промышлен­ ные шлаки располагаются в области насыщения их известью, поэтому при одном и том же отношении R = Fe0/P20 5 компо­ ненты шлака имели одну и ту же активность. Конечно, переход к промышленным шлакам потребовал принятия известных допу­ щений.

На основе лабораторных данных построены кривые равновес­ ных концентраций фосфора в зависимости от температуры металла

ивеличины R (рис. 60). По ним определены активности фосфора

икислорода, причем активность кислорода находили из уравнения

lg а0 = lg [0% ] — 0,20 [0% ] — 0,13 [С % } + 0,07 [Р % ].

Степень отклонения от равновесия при продувке высокофос­ фористых чугунов (при низких конечных концентрациях углерода) в среднем составляла 0,84 (apaB„/ot)jaKT = 0,84). При этом отме­ чено, что степень неравновесности резко возрастает с увеличением содержания углерода в металле, что соответствует увеличению фактических концентраций фосфора по сравнению с равновесными. Увеличение степени отклонения фактических концентраций фос­ фора от равновесных при увеличении концентрации углерода

164

Степень отклонения реакции от равновесия характеризовалась отношением lg ( [Рс ]/ [Р ]). Авторы констатировали, что при пре­ деле в кислородных конвертерах как томасовского, так и марте-

Рис. 60. Равновесное содержание фосфора в зависимости от температуры и отношения R = (FeO) (Р20 6) в шлаке (цифры у кривых и точек)

новского чугунов, равновесие реакции обесфосфоривания не достигается. Среднее отношение фактической концентрации к рав­ новесной при переделе высокофосфористого чугуна составляло 1,7. Отклонения от равновесия объяснялись тем, что окислительный потенциал шлака в кислородно-конвертерном процессе (в конце продувки) настолько велик, что шлаки быстро разжижаются й в объеме под ними должны устанавливаться более низкие содер­ жания фосфора, чем во всем объеме металла.

Необходимо все же отметить, что наблюдаемые в указанных исследованиях степени отклонения от равновесия являются

в сущности весьма небольшими. Это дает основание, предполагать

содинаковым основанием как приближение распределения фос­ фора к равновесному, так и отсутствие такового. Следует учиты­ вать сравнительно малую точность расчетов равновесных концен­

траций. Неточность расчетов может обусловливаться несовер-

165

членством методики и отсутствием достаточно надежных экспери­ ментальных данных.

Так, в работе [6 8 , с. 180—198] основой для расчета равновес­ ных концентраций служила система FeO—Р 20 6—СаО. Это пред­ полагало наличие в конвертерах шлаков, насыщенных известью, что отнюдь не всегда справедливо. Исправление расчетов с вве­ дением факторов, зависящих от содержания кремнекислоты и глинозема, возможно, если состав шлаков аналогичен исследован­ ному составу. Поэтому наиболее правильным методом расчета равновесной реакции обесфосфоривания должен быть метод, в котором учтены активности компонентов шлака, при различном их содержании.

Нами рассчитаны равновесные концентрации фосфора для шлаков при выплавке стали из обычных мартеновских чугунов. Расчет основан на методике, предложенной В. А. Кожеуровым [60, с. 534]. В основу этой методики положена теория регулярных ионных растворов, которая пригодна и для высоких концентра­ ций кремнезема 1. Ионные доли компонентов шлака определяли обычным методом; коэффициенты активности компонентов шлака

Нумерация компонентов шлака принята в соответствии с по­ рядком их записи: FeO, MnO, СаО, MgO, S i02, Р 2О5.

Содержания глинозема и соединений хрома в шлаке при этом расчете не учитывали (как, впрочем, и при других методах расчета). Соотношения фактических и рассчитанных концентраций фосфора приведены на рис. 61 для начала конвертерной плавки и перед раскислением. Под начальным периодом продувки понимают в данном случае период, соответствующий примерно времени полного окисления кремния стальной ванны (около 3—4 мин продувки).

Анализ данных рис. 61 показывает, что отклонения расчетных значений от фактических в начальный период продувки особенно велики и составляют в среднем 5,9. Интересно отметить, что по данным расчета равновесное содержание фосфора в шлаке высокой окисленности и невысокой основности, характерном для первого периода конвертерной плавки, очень невелико и, как

1 До 15% ; данные расчетов, приведенные ниже, относятся к шлакам, в кото­ рых содержится не более 12— i4 % кремнекислоты.

166

правило, не превышает 0 ,0 2 0 %. Это можно объяснить как низкой температурой начала процесса, так и высоким содержанием закиси железа в шлаке. Однако очень большой разброс фактиче­ ских данных относительно расчетных в начале процесса говорит о неточности методики расчета. ,

При высоких содержаниях кремнезема в шлаке весьма ве­ роятно образование сложных силикатных ионов, не учитываемых

Рис. 61. Соотношения фактических и расчетных концентра­ ций фосфора в начале (а) и конце плавки (б)

при расчете коэффициентов активности, так как методика пред­ полагает наличие в шлаке только простейшего силикатного иона SiO|~. На основании приведенных данных нельзя сделать вывод

о степени приближения распределения фосфора к равновесному в начале процесса. Однако даже ориентировочный учет изменений термодинамических характеристик шлака при образовании слож­ ных силикатных ионов показывает, что в начале процесса в кисло­ родном конвертере можно добиться весьма низкой концентрации фосфора, сравнимой с концентрацией фосфора в конце продувки. Для проб, отобранных в конце процесса продувки, разброс фак­ тических концентраций фосфора относительно расчетных суще­ ственно меньше.

Интересно отметить, что расположение точек на рис. 61, б свидетельствует об увеличении степени отклонения от равновесия

167'

при увеличении концентраций как фактических, так и расчетных. Это объясняется тем, что под известково-железистыми шлаками равновесные концентрации фосфора очень незначительны.

При таком методе расчета средняя величина отклонения расчет­ ных концентраций фосфора от фактических оказалась существенно больше, чем в упомянутых выше исследованиях. Это как будто подтверждает вывод, сделанный в работе [6 8 , с. 181— 198], о не­ возможности достигнуть равновесного распределения фосфора между металлом и шлаком в кислородно-конвертерном процессе. Однако' следует сделать одно замечание общего характера: во многих случаях различия между расчетными и фактическими концентрациями фосфора при валовом анализе шлака и металла соизмеримы с допустимыми ошибками химических определений.

Так, допустимой ошибкой химического определения при ана­ лизе на содержание фосфора в металле является величина 0,003% (абс.). При отнесении этой величины к содержанию фосфора в объеме под известково-железистыми шлаками (порядка 0,015%) ошибка в определении фосфора составляет 2 0 % (без учета допу­ стимых неточностей при определении химического состава шлака). Поэтому о точном совпадении расчетных и фактических концен­ траций фосфора как о мере приближения распределения фосфора к равновесному вряд ли можно говорить. Речь может идти, повидимому, лишь 6 той или иной степени приближения к равновес­ ному распределению с учетом точности как химических определе­ ний, так и расчетных методов. Принимая во внимание сказанное, можно предположить, что в конце продувки распределение фос­ фора приближается к равновесному.

Подтверждением достаточно точного соответствия распреде­ ления фосфора в металле и шлаке служит сопоставление практи­ ческих данных с результатами, полученными И. Ю. Кожевнико­ вым в лабораторных условиях (рис. 62).

При сопоставлении были выбраны составы шлаков, макси­ мально приближающиеся к составам, исследованным И. Ю. Ко­ жевниковым [70].

Как следует из рис. 62, прямая, полученная в лабораторных условиях, является практически средней линией для опытных точек, характеризующих конвертерные плавки. Это и подтверж­ дает приближение распределения фосфора к равновесному.

При определении влияния различных факторов на степень отклонения от равновесного распределения установлено, что наиболее сильное влияние на степень отклонения оказывают окисленность шлака и температура. Показано, что увеличение концентрации железа в шлаке приводит к увеличению степени отклонения от равновесия. Показатель распределения фосфора между металлом и шлаком может быть найден из уравнения

l - = = Kt№i4M-

168

При падении концентрации СаО (с увеличением концентрации железа в шлаке) уменьшается величина у' в выражении для L; повышение же ионной доли железа не компенсирует уменьшения значения у'. Поскольку взаимодействие ионов в шлаке энерге­ тически невозможно точно учесть, расчетные концентрации фос­ фора в металле получаются более низкими по сравнению с дей­ ствительными. Кроме того, увеличение концентрации железа в шлаке сопровождается уменьшением скорости окисления угле­ рода в этот период и, следовательно, скорости перемешивания. Увеличение отклонений концентраций фосфора от расчетных

Рис. 62. Соотношение расчетных и фактических значений коэффи­ циентов распределения фосфора - (точки — фактические значения логарифма коэффициента распределения, полученные на опытном конвертере; прямая построена по данным лабораторных исследова­ ний [70])

с ростом содержания железа в шлаке иллюстрируется рис. 63 (расчет выполнен по методике А. В. Кожеурова). Следует отме­ тить, что увеличение окисленности шлака при одном и том же содержании окиси кальция приводит к увеличению жидкотекучести шлака и способствует приближению к состоянию равновесия со шлаком:, с увеличением отношения^FeO/CaO степень отклоне­ ния от равновесия уменьшается (рис."64).

Данные исследования на опытном конвертере позволяют пред­ положить, что при определенном содержании углерода (0,18—

0 ,2 0 %) величина "отклонения [Р]факт/[Р]расч минимальна; при удалении от этой концентрации как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения концентрации углерода величина этого,

169

углероживання. Рост окисленности шлака, как уже указывалось выше, приводит к увеличению отношения Рфакт/ [Р ]расч. Умень­ шение скорости окисления углерода свидетельствует о падении интенсивности турбулентного перемешивания и ухудшении усло-

Рис. 63. Степень отклонения распределения фосфора от со­ стояния равновесия при различном содержании железа в шлаке:

1 — Р чуг < 0 ,1 0 % : 2 — р чуг = 0,104-0,17%; 3 — Р чуг > 0,17%

вий транспорта фосфора из объема металла в шлак, к границам раздела фаз. Состав же шлака (в условиях равновесия) обеспечи­ вает получение весьма низких содержаний фосфора, что отра­

до 0 ,2 0 % и более сопровождается более высокой скоростью окис­ ления его к концу плавки, так как резкое падение скорости обез­ углероживания проявляется именно в пределах концентраций несколько выше 0 ,2 0 %.

Увеличение интенсивности перемешивания металла и шлака и некоторое восстановление из шлака окислов железа сопровож­

170