книги из ГПНТБ / Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс

при обычной интенсивности. Поэтому качество металла не будет изменяться при переходе от одной интенсивности к другой.

Существенно не меняются и другие показатели процесса (при этом нужно учитывать все сказанное выше относительно потерь железа с отходящими газами и выбросами). Средние технологиче­ ские показатели, полученные на опытном конвертере при различ­ ной интенсивности продувки, приведены в табл. 30.

* ^ л я 10-т конвертера характерен малый расход охладителей. В промышленных конвертерах расход лома при высокой интенсивности продувки на 2—3% выше суще­ ствующего расхода.

Г л а в а III

Окисление марганца

Исследование поведения марганца в кислородьи-лонвертерном процессе представляет для металлургов очень большой интерес, так как позволяет определить технологические особенности пере­ дела чугуна с различным содержанием марганца. В начале разви­ тия кислородно-конвертерного процесса в СССР обычным содержа­ нием марганца в чугуне считалось 1,5—1,8%. Теперь же наблю­ дается четкая тенденция к снижению содержания марганца в чу­ гуне даже на южных заводах. На Востоке страны, где отсутствуют промышленные запасы марганцевых руд, содержание марганца в чугуне составляет около 0,2%. Именно в восточных районах строятся крупные конвертерные цехи. Уже вошел в строй конвер­ терный цех Западно-Сибирского металлургического завода. Успеш­ ная эксплуатация этих цехов требует отработки технологических положений передела чугуна с крайне низким содержанием мар­

121

ганца. Представляют интерес и вопросы удаления значительных количеств марганца пз чугуна, поскольку в некоторых странах народной демократии (в частности, в Болгарии) имеются чугуны с весьма высоким содержанием марганца.

Разработка технологических положений передела чугуна с раз­ личным содержанием марганца должна базироваться на изучении термодинамических и кинетических особенностей окисления марганца. Поведение марганца в кислородно-конвертерном про­ цессе носит сложный характер, что определяется непрерывным

концентрации, являющейся максимальной для второй половины плавки, после чего наступает окисление (последняя треть продувки). Такой характер окисления нарушается лишь при исходном содер­ жании марганца в чугуне около 0,2%. В этом случае восстановле­ ния марганца из шлака практически не происходит, что объяс­ няется очень низкими концентрациями закиси марганца в начале продувки и дальнейшим постепенным их снижением с ростом окис­ ленное™ шлака и увеличением его количества. Поэтому при про­ дувке чугуна, содержащего 0,2% Мп, происходит постепенное снижение концентрации его в металле на всем протяжении плавки.

Скорость окисления марганца в начале продувки, а также по­ ложение минимума на кривой изменения концентрации при посто­ янном расходе кислорода определяются исходными концентра­ циями. Увеличение исходных концентраций марганца в чугуне приводит к сдвигу положения минимума на кривых концентра­

123

ционных изменений в сторону меньших концентраций углерода (минимальные концентрации появляются позднее).

Абсолютные значения минимальных концентраций также должны определяться исходными содержаниями марганца. Термо­ динамически это не вызывает сомнений, поскольку концентрация закиси марганца в шлаке возрастает пропорционально содержа­ нию марганца в чугуне и при одном и том же значении коэффи­ циента распределения остаточная концентрация марганца в ме­ талле прямо пропорциональна содержанию закиси марганца

вшлаке. Однако следует учитывать, что увеличение содержания марганца в чугуне и увеличение его угара приводят к быстрому росту количества шлака не только в результате образования за­ киси марганца, но и в результате образования закисей других элементов, прежде всего железа. Увеличение это весьма суще­ ственно и, как это будет показано ниже, при различии кон­ центраций марганца порядка 1,0% может достигать 5% массы чугуна.

Это приводит к тому, что количество марганца, перешедшего

вшлак при постоянных значениях коэффициента распределения, увеличивается; при этом прямая пропорциональность между ис­ ходными концентрациями марганца в чугуне и в стали нарушается. Именно этим объясняется, по-видимому, тот факт, что для чугунов

сразличным начальным содержанием марганца минимальные кон­ центрации марганца в первой половине продувки различаются значительно меньше, чем исходные. Так, при продувке чугуна, содержащего 0,2% Мп, минимальная концентрация в первой поло­ вине плавки составляет около 0,1 % Мп; соответствующие величины для чугуна с 0,6—0,8% Мп и более 1,5% Мп составляют 0,16—0,17

и0,22% (при различии исходных концентраций в 3,5—8 раз). Кривая, характеризующая окисление марганца при его исходном содержании >>3,5%,в этом отношении не характерна (см. рис. 40), так как температура в первом периоде продувки была значительно выше обычной, что не дает возможности сравнивать абсолютные значения концентраций.

Наличие близких минимальных концентраций марганца в пер­ вой половине продувки позволяет сделать заключение, важное для практики конвертирования: при работе со скачиванием шлака (что необходимо при высоком содержании фосфора в чугуне и вы­ плавке высокоуглеродистой стали и стали с минимальным содержа­ нием вредных примесей) количество марганца, удаляемого со шлаком, резко возрастает при повышении его концентрации в чу­ гуне. Следовательно, при одном и том же проценте использования марганца шихты потери его резко увеличиваются. При работе без скачивания шлака это явление выражено немного слабее, поэтому с точки зрения экономии марганца работа на чугунах с повышен­ ным его содержанием нецелесообразна.

Вначальный период продувки скорость окисления марганца практически не зависит от скорости окисления углерода. Это

123

связано с тем, что скорость окисления углерода в первые минуты продувки очень невелика (при обычной интенсивности подачи дутья) вследствие низких температур и высоких концентраций других примесей. Скорость окисления углерода в первом периоде процесса определяется в известной степени содержанием марганца, как уже указывалось ранее. Однако после окисления кремния и повышения температуры ванны до 1430—1450° С скорость окисле­ ния марганца уже полностью определяется скоростью окисления углерода.

Изменение скорости окисления углерода и марганца по ходу плавки видно из рис. 41. Кривые скорости окисления марганца представляют собой зеркаль­

рости обезуглероживания в конце плавки при уменьшении кон­

позволяет предполагать, что зависимость скорости окисления марганца от скорости окисления углерода (вернее, взаимосвязь между ними) носит линейный характер. Это предположение под­ тверждается опытными данными. Конечно, скорость окисления углерода не является прямым фактором, воздействующим на скорость окисления марганца, так как протекание реакций окис­ ления марганца и углерода пространственно разделено: окисление марганца происходит на границе металл—шлак, а углерода — на границах контакта металл—газовый пузырь, металл—твердые частицы и металл—футеровка агрегата. Но скорость окисления углерода определяет степень окисленности шлака, а следовательно, и скорость окисления марганца.

124

При одном и том же содержании углерода в ванне наиболее сильным фактором, определяющим поведение марганца, является температура. С увеличением температуры ванны скорость окисле­ ния марганца линейно (в первом приближении) уменьшается до отрицательных значений независимо от исходных концентраций марганца в чугуне (рис. 42). Следовательно, в течение первого периода плавки скорость окисления марганца может регу­ лироваться в кислородных конвер­ терах двумя факторами — темпера­ турой и скоростью окисления угле­ рода. В конце конвертерной плавки наблюдаются несколько иные соотно­ шения: с уменьшением скорости окис­ ления углерода основную роль играет окисленность шлака. Это, конечно, та же самая зависимость, но выражена она в другой форме.

марганца в металле перед выпуском определяется и его исходным содержанием. Взаимосвязь между

исходной концентрацией марганца и его содержанием в металле перед выпуском отсутствует только при выплавке стали из чу­ гуна, содержащего менее 0,20% Мп, что связано с крайне низ­ ким уровнем концентрации марганца в металле и шлаке по всему ходу продувки.

Кроме температуры металла и окисленности шлака (при одном и том же исходном содержании марганца в чугуне), на его содержа­ ние в стали перед раскислением существенное влияние должна оказывать и основность шлака (содержание в шлаке кремнекис-

лоты). Это связано с тем, что с ростом содержания кремнекислоты в основном шлаке увеличивается ионная доля SiO^ , что приводит

125

к росту активности закиси железа в шлаке согласно известному равенству

GFeO = N Feo+То2-; Yo- = 1>53jVsio4- — 0,17.

Рост активности закиси железа в шлаке при прочих равных ус­ ловиях должен привести к падению концентрации марганца в ме-

талле и, наоборот, увеличение основности шлака должно сопро­ вождаться ростом концентрации марганца в металле. Однако в реальных условиях конвертерных плавок увеличение основности всегда сопровождается увеличением окисленности шлака, что со­ вершенно подавляет влияние кремнекислоты. Поэтому зависимость

Рис. 45. Зависимость со­ держания марганца в ме­ талле перед раскислением от основности конечного шлака

концентрации марганца от основности (при одних и тех же содер­ жаниях углерода и температуре) носит характер, иллюстрируемый рис. 45. Для тех же плавок, для которых построен рис. 45, изме­ нение основности с ростом окисленности выражается следующими цифрами:

126

Таким образом, зависимость концентрации марганца в металле перед выпуском от основности шлака (или содержания кремнекислоты в нем) является косвенным выражением зависимости концентрации марганца от окисленности шлака.

Поскольку процесс продувки конвертерной ванны сверху су­ щественно отличается от других процессов сталеварения (воз­ можность регулирования окисленности шлака по ходу процесса при одновременно высоких скоростях окисления углерода, нали­ чие высокотемпературной реакционной зоны и т. д.), представляет интерес исследование вопроса приближения распределения мар­ ганца к равновесному в системе шлак—металл в условиях реаль­ ных конвертерных плавок.

Поведение марганца и распределение его в системе металл— шлак исследовали многие металлурги. Константы равновесия определены для различных условий и шлаков разного состава до­ статочно надежно. Это подтверждается тем, что константы равно­ весия, установленные различными авторами, достаточно хорошо совпадают в широком интервале температур:

lg*M„ = - ^ + l , 8 6 .

Также достаточно полно для мартеновских печей и конвертеров донного дутья изучены условия приближения распределения марганца между металлом и шлаком к равновесному. Различными исследователями установлено, что в конце плавки в этих агрега­ тах распределение марганца в системе металл—шлак прибли­ жается к равновесному, характерному для шлаков данного состава, причем отклонения невелики. Отдельные авторы считают [54], что в мартеновских печах распределение марганца между метал­ лом и шлаком приближается к равновесному уже в период плавле­ ния и практически соответствует ему в течение всего остального времени процесса.

Для оценки степени приближения марганца к равновесному состоянию в кислородном конвертере авторами проведено три

127

группы плавок с различным исходным содержанием марганца в чугуне. Пробы отбирали в течение продувки и определяли факти­ ческие значения констант равновесия:

к __ (МпО)

V(FeO) [Мп] '

Ввыражение для К вводили суммарные концентрации закиси железа, полученные пересчетом общего железа на его закись; при расчетах принимали, что активность марганца в шлаке не слишком отличается от единицы. Технологические данные по использованным опытным плавкам приведены в табл. 31.

Изменение температуры металла по ходу продувки поддержи­ вали примерно одинаковым, присаживая охладители, что облег­ чало сравнение результатов, полученных при переделе чугуна различного состава. Результаты обработки приведены на рис. 46. В верхней части рисунка приведена усредненная кривая изменения температуры всех плавок. Соответственно изменению температуры на рис. 46 нанесены кривые расчетного изменения значений Кмп для кислых и основных шлаков.

.Так как основность шлаков при продувке чугуна в конверте­ рах увеличивается от минимальных значений в первичных шлаках (0,5—1,5) до величин более 3,0 в конечных шлаках, можно предпо-

J28

Рис. 46. Изменение константы распределения марганца по ходу продувки чугуна различного состава:

Дожить, что распределение марганца между шлаком и металлом в начале процесса отвечает значениям, характерным для кислого процесса, и в конце процесса отвечает значениям, характерным для основного процесса. Это предположение будет справедливым, если распределение марганца однозначно определяется температурой и содержанием кремнекислоты в шлаке. Однако кривые фактиче­ ских значений /Смп (см. рис. 46) для большинства плавок распола­ гаются ниже соответствующей кривой для основных шлаков, хотя основность последних в этот период (15—20% всего времени про­ дувки) невелика. Характерно, что разброс значений /<мп относи­ тельно теоретических кривых очень велик (в начале продувки).

Анализ результатов позволяет установить, что максимальное приближение фактических значений Кмп к кривой, характери­ зующей кислые шлаки в начале и середине процесса, наблюдается для плавок, отличающихся очень небольшим содержанием закиси железа в шлаках соответствующего периода плавки (плавки для средне- и высокомарганцовистых чугунов). В противоположность этому, на плавках с высокой окисленностью шлака фактические значения Кмп меньше значений, соответствующих взаимодействию металла с основными шлаками уже после истечения 20—15% всего времени плавки.

Этот результат позволяет сделать вывод, что при достаточной окисленности шлака переход марганца в шлак (независимо от его исходного содержания и основности первичного шлака) заканчи­ вается через 15—20% времени плавки и не регулируется содержа­ нием кремнекислоты в шлаке. Влияние основности шлака при сравнительно высоком содержании углерода в металле (т. е. в пер­ вом периоде процесса) проявляется лишь при очень небольшой окисленности шлака и очень высоких концентрациях кремнекис­ лоты в шлаке. Это наблюдается при переделе высокомарганцови­ стого чугуна без присадок извести в первом периоде процесса. Высокие концентрации марганца и кремния в шлаках обусловили высокие значения АмпВ сравнении с величинами Кмп при переделе чугуна с более низким содержанием марганца.

Небольшие значения /Смп для низко- и среднемарганцовистых чугунов по истечении 15—20% времени продувки свидетельствуют о том, что к этому времени вместо окислительных условий для марганца создаются восстановительные и концентрация марганца

вметалле начинает возрастать, именно в этот период начинается интенсивное обезуглероживание ванны.

Наибольшее приближение к состоянию равновесия наблюдается

вконце плавки (см. рис. 46). В этот период окисление марганца сопровождается увеличением окисленности шлака. Степень при­ ближения к равновесным значениям, а также «направление» при­ ближения различны для различных условий продувки.

Изменение фактических значений Кмп в конце плавки в зависи­ мости от температуры приведено на рис. 4 7 для различных марок стали и типов чугуна. Анализ рис. 47 прежде всего показывает

130