книги из ГПНТБ / Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс

Как показали исследования [79, 80], одновременный переход из металла в шлак ионов железа и серы наблюдается для шлаков с очень высоким содержанием кремнекислоты и малым содержа­ нием СаО (до 61% S i0 2 и около 20% СаО). Для основных шлаков, соответствующих шлакам'конвертерного процесса, переход серы из металла определяется процессом обмена анионами серы и кисло­ рода. Распределение серы по модели, предложенной в работе [81],' можно описать следующим образом.

Для распределения кислорода между металлом и шлаком дей­ ствительно соотношение

Если принять, что активность серы при малых ее концентра­ циях в металле пропорциональна ее содержанию и отсутствует влияние элементов, сильно изменяющих активность серы в ме­ талле, то будут действительны соотношения:

Для обсуждения зависимости содержания серы в металле от состава металла и шлака более удобно пользоваться выражением коэффициента распределения серы, записанным в виде

_ NSj- v N0!_ уоа-

Анализ выражения коэффициента распределения серы показы­ вает, что введение в шлак окислов, увеличивающих значение N0=- и уо2~ Для шлака, приводит к росту коэффициента распределения. Такой же результат дает и увеличение концентрации в ванне эле­ ментов, уменьшающих содержание кислорода в металле. С точки зрения десульфурации окислы, вводимые в шлак, не равнозначны. Так, вводимые в шлак СаО, МпО и FeO увеличивают концентра­ цию кислорода практически в одинаковой степени. Однако де­ сульфурирующее влияние этих окислов различно. Большая де­ сульфурирующая способность СаО по сравнению с МпО и FeO объясняется различием ионных радиусов Са2+, Fe2+ и Мп2+-, составляющих соответственно 1,06; 0,83 и 0,91 А [82].

Так как энергия взаимодействия катионов с анионами уве­ личивается при уменьшении радиуса катиона, замена МпО на FeO и СаО на МпО приводит к усилению связи ионов серы в шлаке. Но, так как радиус аниона О2- (1,32 А) мал по сравнению с ра­

242

диусом аниона S2- (1,74 А), величина у0=- уменьшается в боль­ шей степени, чем ys=-, и коэффициент распределения серы умень­ шается при замене СаО на МпО и Мпо на FeO. Увеличение в шлаке концентраций анионов, связывающих кислород и понижаю­ щих окисленность шлака, препятствует десульфурации. Особенно сильное отрицательное влияние оказывает кремнекислота, обра­ зующая в шлаке кремнекислородные комплексы типа БЮф-.

поскольку при введении в шлак кремнекислоты и окисла кальция в одинаковом соотношении кремнекислота значительно сильнее уменьшает окисленность шлака, чем окисел кальция повышает ее. Десульфурация металла определяется соотношением этих двух компонентов в шлаке, т. е. его основностью. Однако улучшение десульфурации в кислородно-конвертерном процессе при увели­ чении основности наблюдается лишь до определенных пределов. При переделе обычных мартеновских чугунов увеличение основ­ ности конечных шлаков выше 3,0—3,5 практически не сопрово­ ждается улучшением десульфурации (рис. 99).

Увеличение основности выше определенных пределов при более или менее постоянном содержании окислов железа в шлаке сопро­ вождается падением жидкотекучести шлака и ухудшением его реакционной способности и условий контактирования металла со шлаком и, как следствие, условий удаления серы. Это обстоя­ тельство и объясняет тот факт, что при чрезмерном увеличении основности шлака не только не наблюдается рост коэффициента распределения серы, но и в ряде случаев отмечается его падение. Следовательно, присадки извести, вводимые с целью увеличения степени десульфурации и обусловливающие повышение основности,

не могут привести к желаемому эффекту, если одновременно не сопровождаются увеличением окисленности шлака.

Влияние закиси железа на степень удаления серы из металла в кислородно-конвертерном процессе носит сложный характер. Для основных шлаков показано [83], что концентрация FeO при колебаниях от 2 0 до 1 0 % практически не изменяет величину коэф­ фициентов распределения серы. Уменьшение концентрации за­ киси железа в шлаке ниже 1 0 % способствует резкому росту коэф­ фициента распределения серы. В кислородно-конвертерном про­ цессе увеличение концентрации закиси железа от минимальной до 12— 17% сопровождается увеличением степени десульфурации

иуменьшением концентрации серы в металле, причем это явление наблюдается при любых емкостях конвертера и марках выплавляе­ мой стали, изменяются в некоторой степени лишь указанные выше пределы концентрации (рис. 1 0 0 ).

Термодинамически это явление объяснить нельзя. При увели­ чении концентрации закиси железа в шлаке возрастает его окисленность (ионная доля кислорода в шлаке), что сопровождается при одном и том же содержании углерода в металле повышением окис­ ленности стали. Это должно приводить к монотонному падению коэффициента распределения серы при росте FeO в шлаке. Однако при такой трактовке учитывается только термодинамика явления

исовершенно не учитывается кинетика шлакообразования, имею­ щая крайне важное значение. Поскольку увеличение концентра­ ции окислов железа определяет скорость растворения извести и физические свойства шлака (прежде всего жидкотекучесть), уве­ личение содержания закиси железа до определенной концентра­ ции должно способствовать десульфурации, так как возрастают основность шлака и интенсивность перемешивания металла со шлаком.

При переходе через определенные концентрации (см. рис. 100) дальнейшего улучшения степени контакта металла со шлаком и растворения извести не происходит и начинает сказываться отри­ цательное, объясняемое термодинамически, влияние повышения концентрации железа в шлаке на распределение серы между ме­ таллом и шлаком. Таким образом, появляются восходящая и ни­ сходящая ветви кривой. Эта точка зрения подтверждается и за­ висимостью концентрации серы в металле от отношения FeO/CaO

вшлаке (рис. 1 0 1 ).

Сточки зрения термодинамики концентрация серы в металле должна быть прямо пропорциональна этому отношению. Умень­

шение содержания серы при росте отношения FeO/CaO до опреде­ ленных пределов свидетельствует об увеличении степени контакта металла со шлаком в результате улучшения реакционной способ­ ности шлака. Увеличение отношения выше определенных пределов уже не сказывается положительно на реакционной способности шлаков, что приводит к росту концентрации серы в металле. Нужно подчеркнуть, что характер зависимости не изменяется при

244

переходе от одной емкости конвертера к другой и сохраняется даже при чугунах самого различного состава.

Некоторое влияние на удаление серы из металла оказывает марганец и его закись. Термодинамически марганец и его закись могут быть десульфураторами при весьма низких температурах, поэтому термодинамический эффект воздействия марганца и его соединений на десульфурацию в конвертерном процессе можно не учитывать. Однако при увеличении содержания марганца в ме­ талле и его закиси в шлаке несколько улучшаются условия шла­ кообразования, так как уменьшается относительное содержание кремнекислоты в шлаке и увеличивается количество шлака.

Увеличение количества шлака, как было уже показано, довольно велико, и при одних и тех же значениях коэффициента распреде­ ления это приводит к снижению концентрации серы в металле.

Соотношения концентраций компонентов в конвертерном шлаке определяют не только содержание серы в металле и шлаке, но и степень приближения распределения серы между металлом и шлаком к равновесному. Коэффициент распределения можно определить из выражения [83]

K s — константа равновесия.

Значения константы равновесия приняты постоянными (не­ зависимо от температуры) и равными 0,07—0,08 [81']. Сопоставле­ ние коэффициентов распределения серы между металлом и шла­ ком, рассчитанных по составу шлака и фактических, приведено на рис. 102. Приведенные данные свидетельствуют о том, что фак­ тические коэффициенты распределения серы очень хорошо со­ гласуются с расчетными. Следовательно, распределение серы в ки­ слородном конвертере в конце продувки достаточно близко при-

245

ближается к равновесному. Необходимо отметить, что при анало­ гичных составах шлаков коэффициенты распределения серы прак­ тически соответствуют коэффициентам, распределения, характер­ ным для мартеновских печей.

Наибольшее влияние на отклонение распределения серы от равновесного оказывает кремнекислота. На рис. 103 приведены значения фактических и расчетных коэффициентов распределения серы в зависимости от содержания кремнекислоты в шлаке. Пре­ вышение фактических коэффициентов распределения над рас­ четными, наблюдаемое в области богатых кремнеземом шлаков,

объясняется тем, что при повышенном содержании кремнекислоты в шлаках образуются сложные кремнекислородные ионы, что и приводит к неточности расчета по принятой методике, справедли­ вой для содержания кремнекислоты в шлаках до 15%.

К увеличению степени неравновесности, выражаемой отноше­

нием т]з/т]|, приводит и увеличение основности конечных шлаков выше 3,5 (рис. 104). Увеличение концентрации СаО в шлаке, как уже указывалось выше, приводит к увеличению вязкости шлаков, уменьшению их реакционной способности. Этим же объясняется м то, что максимальная степень приближения к равновесию на­ блюдается при определенных отношениях СаО к FeO.

Уместно отметить, что расчеты распределения серы между основным шлаком и металлом, выполненные для кислородно­ конвертерного производства по методике [84], дают значительно худшие результаты. При расчетах по методике [84] принимают, что в шлаке присутствуют соединения Ca20 4, Са3 (Р04)2, Ca2Si04, СаО • Fe20 3, FeO, МпО и свободная известь, количество которой

246

Расчеты, выполненные по этой методике, дают значения, превышающие фактические. Можно сделать вывод, что для рас­ четов распределения серы более целесообразно использовать ме­ тоды, основанные на ионной структуре шлаков, несмотря на неточ­ ность этих методов при повышенных содержаниях кремнекислоты.

м,%

Анализ степени приближения распределения серы между ме­ таллом и шлаком к равновесному позволяет сделать определен­ ные выводы. Поскольку распределение серы практически дости­ гает равновесия, для дальнейшего снижения содержания серы

вметалле основное значение приобретает такая подготовка шихты

итакие материалы, при которых в шлак вносится минимальное количество кремнекислоты и обеспечивается быстрое шлакообра­ зование с самого начала плавки; совершенно недопустимо приме­

нение сырой руды. Наиболее целесообразными охладителями и шлакообразующими с точки зрения удаления серы являются агломерат и окатыши, содержащие не более 2 —3% кремнекислоты.

Конечное содержание серы в металле определяется не только составом и свойствами шлака, но и составом металла. Согласно приведенной выше схеме перехода серы из металла в шлак, со­ держание серы в нем должно уменьшаться при увеличении коли­ чества компонентов, снижающих окисленность металла, прежде всего углерода и марганца. При выплавке стали в кислородных конвертерах повышение содержания марганца на выпуске обычно сопровождается уменьшением концентрации серы. Однако при обычном для большинства марок содержании углерода марганец перед раскислением не может служить раскислителем, и с этой

247

точки зрения уменьшение концентрации серы при увеличении концентрации марганца трудно объяснить.

Поскольку концентрация кислорода в ванне определяется со­ держанием в ней углерода (во всяком случае при С >0,10% ), увеличение именно его концентрации при прочих равных условиях должно приводить к уменьшению содержания серы в металле. Это подтверждается данными исследований (рис. 105). Однако увеличение концентрации углерода даже в пределах марочного анализа приводит к уменьшению окисленности металла, сдвигу равновесного распределения марганца и увеличению его концен­ трации в металле.

Таким образом, увеличение концентрации марганца при умень­ шении концентрации серы объясняется увеличением содержания углерода. Однако авторы многих исследований, например [85], приводят данные, свидетельствующие о таком резком возрастании коэффициентов распределения серы с ростом содержания марганца в металле, которое вряд ли можно объяснить увеличением содер­ жания углерода в пределах марочного анализа. Так, при увели­

Кажущееся противоречие между данными исследования [85]

и приведенными выше соображениями объясняется просто. Дело

втом, что принятая в исследовании [85] технология выплавки предполагает продувку металла до весьма низких концентраций углерода (0,04—0,06%). Однако при содержании углерода менее 0,08—0,070% количество кислорода в металле регулируется уже не углеродом, а марганцем, окисленность металла уменьшается тем больше, чем больше концентрация марганца в металле. Сле­ довательно, и содержание серы, определяемое окисленностью металла, должно резко уменьшаться с ростом концентрации мар­ ганца. Однако такой эффект возможен только при продувке до очень небольшой концентрации углерода.

Особый интерес представляет вопрос соотношения концентра­ ций серы и марганца в готовом металле, поскольку это соотноше­ ние определяет степень склонности металла к красноломкости. Появление горячих трещин при деформации объясняется выпаде­ нием сульфидных включений с низкими температурами плавле­ ния по границам металлических зерен. Растворимость сульфид­ ных включений зависит от соотношения MnS/FeS в комплексных сульфидах. Отношение MnS/FeS резко возрастает при увеличе­ нии количества марганца в металле, как это показано в работе [8 6 ].

Поскольку температура плавления сульфидов марганца выше температуры плавления сульфидов железа, увеличение отношения MnS/FeS сопровождается понижением склонности металла к го­ рячим трещинам. В работе [8 6 ] в то же время показано, что при достаточно медленном охлаждении металла подавляющая часть серы (до 95% сульфидов) переходит в малорастворимую форму

248

сульфидов марганца даже при низком (более 0 ,2 0 %) содержании марганца в металле. Предельным соотношением Mn/S, при кото­ ром совершенно отсутствовали горячие трещины, являлась вели­ чина, равная 27. Однако концентрация серы при этом была очень низкой. По-виднмому, в промышленных условиях это соотноше­ ние можно значительно снизить, не опасаясь появления трещин при прокате слитков. Для кислородно-конвертерного промышлен­ ного процесса отношение Mn/S не превышает 20.

Исследования качества металла показали, что конвертерный металл не склонен к горячим трещинам при прокате. Таким обра­ зом, обычного содержания марганца в металле конвертерного производства достаточно для ликвидации склонности металла к, трещинам. Однако в некоторых случаях отношение Mn/S целе­ сообразно поддерживать на более высоком уровне и выплавлять металл с более высокой концентрацией марганца перед раскисле­ нием, например при непрерывной разливке стали.

Исследованием [87 ] доказано, что при одном и том же содержа­ нии серы в металле (до 0,030%) уменьшение концентрации мар­ ганца в чугуне (а следовательно, в металле перед раскислением) приводит к большей пораженности слябов среднеуглеродистой стали продольными наружными трещинами. Это объясняется тем, что при высокой скорости охлаждения и кристаллизации в процессе непрерывной разливки сера не успевает перейти в ма­ лорастворимые сульфиды и марганец, введенный при раскислении, недостаточно эффективно используется. В этих условиях большое значение приобретает марганец, уже связанный в сульфиды в жид­ ком металле.

В обычных условиях при не слишком высокой концентрации марганца количество серы, связанной с марганцем, невелико и не превышает 40% от общего количества сульфидов, но оно резко повышается с увеличением концентрации марганца, что и сказы­ вается положительно в случае непрерывной разливки. При не­ прерывной разливке стали соотношение Mn/S в готовом металле должно быть не меньше 22 [87 ]. Следовательно, для непрерывной разливки стали в конвертерах должен применяться чугун, содер­ жащий около 1 % Мп. При меньшем количестве марганца не уда­ ется в металле перед раскислением достигнуть нужного содержа^ ния марганца.

В последнее время все большее внимание уделяют вопросу удаления серы в газовую фазу. Как уже отмечалось, распределе­ ние серы между металлом и шлаком в условиях кислородно­ конвертерного процесса практически соответствует равновесию со шлаком в конце операции. Это свидетельствует о практически полном использовании кинетических возможностей десульфура­ ции и о необходимости резкого увеличения количества шлака или резкого снижения содержания кремнекислоты в нем, если необ­ ходимо достигнуть низкой концентрации серы. В этих условиях удаление серы в газовую фазу приобретает особое значение.

249

Сера удаляется в газовую фазу при окислении ее кислородом дутья; следовательно, непременным условием перехода серы в газ является достаточно высокий окислительный потенциал газовой фазы. В сталеплавильных шлаках сера присутствует в виде суль­ фидов и сульфатов. Поэтому механизм удаления серы в газовую фазу можно представить следующим образом:

(S2“ + 1V20 2} = {V2 S 2} + ( 0 2-);

(S2~0 4) = (V2 So} + (3/2 0 2) + (o2-).

Распределение серы между металлом и газовой фазой для реакции

(S2-)+ { 3/20 2}= {S02}+ (0*-)

исследовались Чипманом и Сент-Пьером. В присутствии кисло­ рода в газовой фазе равновесие процесса сильно сдвигается в сто­ рону образования сернистого газа, т. е. в равновесных условиях вся сера должна перейти в газовую фазу. Первой стадией десуль­ фурации через газовую фазу является насыщение поверхностного слоя шлака кислородом. Второй стадией процесса является взаимо­ действие серы шлака с его окислами железа или с газовой фазой. Третья стадия — выделение газообразных сульфидов в газовую фазу. При достаточно гомогенном шлаке процесс десульфурации, по всей вероятности, происходит в поверхностном слое шлака, так как конечной стадией процесса является образование газо­ вых пузырей, энергетически маловероятное в объеме шлака. Скорость процесса десульфурации через газовую фазу должна определяться свойствами шлака — вязкостью и составом, толщи­ ной слоя шлака, интенсивностью перемешивания слоя шлака, перепадом концентраций в его объеме и в поверхностном слое и парциальным давлением кислорода в газовой фазе. Характер

дованиях [8 8 , 89].

В этих исследованиях скорость десульфурации через газовую фазу оказалась линейно связанной с исходным содержанием серы в шлаке. Поэтому в условиях сталеплавильных агрегатов скорость окисления серы должна быть максимальной при максимальных значениях коэффициентов распределения серы. Скорость десуль­ фурации также резко возрастает при увеличении парциального давления кислорода в газовой фазе. Заметные скорости десульфу­ рации обнаруживаются при парциальных давлениях кислорода выше 10“ 6 ат (или при отношении С 02 к СО более 10). Нетрудно видеть, что с этой точки зрения требования, предъявляемые к де­ сульфурации через газовую фазу, термодинамически противоре­ чат требованиям/ предъявляемым к составам шлаков с точки зре­ ния максимальных значений коэффициентов распределения. Чем выше перепад кислородного потенциала между металлом и шлаком,

' 250

тем выше окисленность шлака. Поэтому десульфурация в газовую фазу может происходить практически в кислородно-конвертерном процессе только в начале и конце операции при минимальных скоростях окисления углерода. В течение всего остального вре­ мени плавки содержание С02 в газе крайне мало (не более 5—6 %). Однако и условия удаления серы в первом и последнем периодах

перешедшей из шлака в газовую фазу. Из рис. 106 следует, что в газовую фазу можно перевести до 40% от общего количества серы шихты. Необходимо учитывать, что данные рис. 106 относятся к случаю, практически никогда не наблюдаемому в практике кон­ вертирования — применение пылевидной извести при длитель­ ности продувки 45 мин и максимальной скорости окисления угле­

изучения этого вопроса авторами и другими исследователями [90] составлены балансы серы для конвертеров разной емкости

(табл. 6 8 ).

Результаты, полученные на конвертерах различной емкости, хорошо согласуются между собой и показывают, что в нормальных условиях переход серы в газовую фазу является весьма незначи­ тельным и не превышает 6—г7% от общего ее количества. Из

251