книги из ГПНТБ / Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс

марганца в шлаке [58]. Исследованиями установлено [58],'что жидкие шлаки образуются при соотношении окислившихся марганца и кремния, равном 2,5—4,0; при отклонении от этих

жидких шлаков содержание кремнекислоты в них не должно быть ниже 18%.

На рис. 56 приведена диаграмма состояния системы Si02— МпО—FeO. Fla диаграмму нанесены точки, характеризующие состав шлака в пересчете на указанные компоненты. Точки, отвечающие жидкому шлаку с высоким содержанием кремне­ кислоты, располагаются в области низких температур плав­ ления. Для тестообразных и сухих шлаков температура плавления превышает 1500° С. Поскольку первый период процесса заканчивается при этой температуре, перегрев, обусловливающий плавление, отсутствует. При переходе на конвертер большей емкости содержание кремнекислоты в шлаке должно быть больше, так как температура окончания первого периода продувки будет ниже.

Таким образом, при определенном заданном содержании марганца в чугуне необходимая жидкотекучесть шлака может быть получена в результате регулирования содержания кремне­ кислоты в шлаке присадками, например, песка или боксита. Второй период конвертерного процесса при переделе высоко­ марганцовистого чугуна не представляет особых трудностей, поскольку это — обычный конвертерный процесс. При нормаль­ ных температурных условиях второго периода и достаточно высо­ кой окисленности конечных шлаков получение достаточно низких концентраций фосфора (и марганца) не вызовет затруднений.

Проведение опытных плавок с высокомарганцовистым чугуном по технологии с переливом полупродукта характеризуется сле­

Выход жидкой стали по расчетам материальных балансов должен составлять 86,7% при содержании марганца в чугуне 6,0%. Средний выход жидкой стали в условиях НТМЗ при работе со скачиванием шлака составлял 80,9%, достигая в отдельных плавках 85,0%. Основные потери металла наблюдаются при ска­ чивании шлака и с выносами.

151

При работе с переливом металла (дуплекс-процесс в одном агрегате) средний выход стали составил 82,8%. В контрольных и балансовых плавках, проведенных со взвешиванием всех про-

дуктов и исходных материалов, выход годного металла коле­ бался в пределах 85,0—86,0%.

Рис. 56. Диаграмма состояния системы S i0 2—MnO—FeO:

1 — сухой шлак; 2 — тестообразный; 3 — жидкий

152

Необходимо отметить, что был опробован и вариант с оборот­ ным шлаком. Этот вариант предполагает 100%-ное использование шлака в том случае, если шлак подвергается переплаву на безжелезнстый шлак. Все показатели процесса в этом случае суще­ ственно улучшаются. Однако в этом варианте затраты на пере­ плав составляют значительную величину, поэтому этот метод нельзя рекомендовать.

Предложенная схема передела высокомарганцовистого чугуна принята для проектирования, и на ее основе построен конвертер­ ный цех металлургического комбината в Болгарии. Цех не рабо­ тает на чугуне запроектированного состава, но отдельные серии опытных плавок, проведенных на высокомарганцовистом чугуне для опробования проектного варианта, полностью подтвердили все результаты, приведенные выше [59].

Г л а в а IV

Окисление фосфора

Проблема окисления фосфора и перевода его в шлаковую фазу

вусловиях металлургических агрегатов высокой производитель­ ности послужила одной из причин создания кислородно-конвер­ терного процесса. Получение низких концентраций этого элемента

восновных конвертерах с донным дутьем независимо от состава последнего связано с необходимостью передувки, отрицательно влияющей на качество металла. Применение обогащенного кисло­ родом дутья, углекислотно-кислородной и паро-кислородной сме­ сей не могло кардинально решить проблему дефосфорации металла

ипривело лишь к некоторому уменьшению длительности пере­ дувки. Однако, поскольку концентрация кислорода в указанных видах дутья была очень высокой, а продувку вели до тех же содержаний углерода, что и при обычном донном дутье, количе­ ство оксидных неметаллических включений в металле не снизи­ лось.

Практическая невозможность получения достаточно низких концентраций фосфора при сравнительно высоких (более 0 ,1 0 —

0,15%) содержаниях углерода при донной продувке объясняется термодинамическими особенностями окисления фосфора.

Фосфор в металле находится в виде Fe2P. Об этом свидетель­ ствуют характер диаграммы состояния железо—фосфор, умень­ шение поверхностного натяжения сплавов железо—фосфор при увеличении концентрации последнего, характер кривых измене­ ния электродвижущих сил при исследовании высокотемператур­

153

ных гальванических элементов, электродами для которых слу­ жили жидкие сплавы железа с фосфором, и другие данные [60].

Удаление фосфора в шлак достигается окислением его с обра­ зованием иона РО4- :

[Fe2P] + (402-) = 2 [Fe] + (РО^~) + 5е.

Окисление фосфора по такой схеме принципиально возможно как в объеме металла, так и на границе металлической и шлако­ вой фаз. Однако окисление фосфора в объеме металла затруднено, что обусловлено отсутствием весьма высоких содержаний кисло­ рода, необходимых для удаления фосфора. Ориентировочно кон­ центрации кислорода, равновесные с данным содержанием фос­ фора в металле, можно определить из уравнения [61 ]

Расчеты по этому уравнению показывают, что при очень высоких концентрациях фосфора (характерных, например, для передела фосфористого чугуна в момент начала плавки) окисле­ ние его может происходить в объеме металла даже при весьма высоких концентрациях углерода. При продувке же мартеновского чугуна (о чем идет речь в данной главе) содержания кислорода, равновесные с углеродом, на всем протяжении плавки ниже тех, которые необходимы для окисления фосфора. Скорость окисления элементов ванны при прочих равных условиях прямо пропорцио­ нальна превышению концентраций реагирующих веществ над равновесными значениями, поэтому даже при высоких концен­ трациях кислорода величина такого пересыщения для углерода гораздо больше, чем для фосфора, что и делает окисление его при малых концентрациях в ванне маловероятным.

Наиболее вероятным местом протекания реакции окисления фосфора является межфазная поверхность металл—шлак. Перевод фосфора в шлаковую фазу затруднителен в отсутствие достаточных количеств окиси кальция, растворенного в шлаке. Многочислен­ ными исследованиями показано, что чисто железистые шлаки не могут обеспечить глубокой дефосфорации металла.

С точки зрения ионного строения шлака это объясняется не­

устойчивостью аниона РО4- при взаимодействии с катионом железа, так как взаимодействие аниона О2- с Fe2+ настолько

сильно, что РО4" оттесняется анионом . кислорода от катионов железа. Неустойчивость аниона фосфора в чисто железистых

154

шлаках приводит к восстановлению фосфора из шлака в металл, особенно при увеличении скорости обезуглероживания и подъеме температуры ванны.

Поскольку весьма высокие и нерегулируемые скорости окисле­ ния углерода при продувке в конвертерах с донным дутьем не дают возможности навести активные известково-железистые шлаки в течение плавки, получить достаточно полную дефосфорацию при высоком содержании углерода не удается. Воз­ можность регулирования скорости окисления углерода и степени окисления шлака в конвертерах с верхним дутьем позволяет качественно изменить течение процесса дефосфорации ванны. Окисление фосфора начинается с самого начала продувки и до­ стижение низких концентраций фосфора становится возможным практически при любом содержании углерода.

Удаление фосфора в кислородно-конвертерном процессе можно представить как сложный процесс, состоящий из следующих ста­ дий: переноса фосфора из металла к граничному слою между металлом и шлаком, диффузии фосфора в самом граничном слое, окисления фосфора на межфазной границе и переноса фосфора в шлаковую фазу. Представляет определенный интерес выявить наиболее медленное звено процесса, определяющее скорость реакции обесфосфоривания.

Исследования кинетики дефосфорации с применением радио­ активных изотопов показали [62], что скорость окисления фосфора прямо пропорциональна величине поверхности раздела фаз. Изменение высоты шлакового слоя не влияло на скорость переноса фосфора из металла в шлак; в то же время скорость перехода фосфора в шлак резко возрастала при увеличении его концентра­ ции в металле. Это свидетельствовало, по мнению авторов, о не­ диффузионном характере процесса и о том, что процесс окисления фосфора регулируется скоростью химической реакции окисления на межфазной поверхности. Порядок реакции обесфосфоривания оказался весьма близким к двум, что также подтверждало выска^ занную авторами точку зрения.

' Однако аналогичные исследования также с применением радио­ активных изотопов [63] показали, что переход фосфора из ме­ талла в шлак (в условиях малых масс металла) совершался весьма быстро — время установления равновесия не превышало 1 мин. Это доказывало, что химическая реакция окисления фосфора, растворенного в металле, происходит практически мгновенно. Авторы сделали вывод, что скорость процесса дефосфорации пол­ ностью определяется условиями перемешивания фаз и в завод­ ских плавках определяется, следовательно, конвективным и тур­ булентным перемешиванием металла и шлака.

Эта вторая точка зрения представляется более правильной по следующим причинам: во-первых, скорость дефосфорации при увеличении концентрации фосфора в металле должна возрастать при любом механизме процесса и поэтому не может служить дока­

155

зательством отсутствия диффузионного торможения процесса; во-вторых, зависимость дефосфорации металла от скорости до­ ставки фосфора к поверхности раздела шлаковой и металлической фаз подтверждается также и характером изменения скорости окисления фосфора в кислородном конвертере.

При увеличении скорости окисления углерода можно ожидать уменьшения скорости окисления фосфора в любом периоде про­ цесса, что обусловлено восстановлением окислов железа из шлака и в связи с этим падением градиента концентраций кислорода в объеме металла и на границе раздела фаз. При сравнительно небольшой окисленности шлака, характерной для промышленных

конвертеров, это действительно

скорость дефосфорации возрастает при увеличении скорости окисления углерода и, следовательно, при увеличении интенсив­ ности перемешивания металла и шлака (рис. 57).

Учитывая, что химическая реакция окисления фосфора не является лимитирующей, рассмотрим кинетику перехода фосфора из металла в шлак. Для этого необходимо принять следующие допущения: со стороны металла на границе пограничного слоя концентрация фосфора равна среднему содержанию фосфора в объеме металла; на границе со шлаком она равна величине, близкой к равновесной с данным составом шлака; причем в погра­ ничном слое содержание пятиокиси фосфора весьма низкое. Уменьшение концентраций фосфора внутри пограничного слоя принимается линейным. Строго говоря, это неверно, так как уменьшение концентрации от объема металла и шлака к границе раздела фаз не носит линейного характера, однако это не отра­ жается на конечных результатах рассуждений. Принимается также, что граничный слой металла практически не содержит углерода и насыщен кислородом, так что подвод кислорода к месту реакции и кинетика в данном случае не рассматриваются (это также является упрощением, но вполне допустимом, так как диффузия аниона кислорода в шлаке происходит с большими скоростями, чем диффузия аниона фосфора, что следует хотя бы из сопоставления радиусов ионов).

156

Потоки фосфора из объема .металла к поверхности раздела и от этой поверхности в объеме шлака могут быть представлены следующими выражениями:

к шлаку и от границы шлака в его объем должны быть равны: PMS ([Р] — [Р0]) = ршS((P') — (Ро)).

Поскольку (Р°)/[Р°] = L, получаем следующее уравнение, выражая поток фосфора из металла в шлак в виде изменения количества вещества в единицу времени:

Так как (Р°)/[Р°] = L,

Если величины L невелики, то можно пренебречь произведе­ нием Lpm по сравнению с величиной Рм. Тогда

^= p„S{L[P]-(P)}

искорость процесса дефосфорации определяется массопереносом

вшлаке. Если коэффициент распределения достаточно велик, то можно пренебречь величиной рм по сравнению с трш и уравнение записать в форме

Вэтом случае скорость переноса фосфора в шлак будет лими­ тироваться массопередачей в металле. Исследованиями показано [64], что коэффициенты переноса веществ в шлаках системы СаО—А120 3—SiO а примерно в 40—700 раз меньше коэффициентов переноса в металлическом расплаве. Однако для шлаков, содер­ жащих FeO, коэффициент переноса только в 15 раз меньше, чем для жидких металлов. При этом отмечается, что для обычных

157

сталеплавильных шлаков вследствие низкого содержания кремне­ зема и распада силикатных комплексов на отдельные ионы (что увеличивает подвижность составляющих шлака) следует ожидать еще более высоких значений коэффициентов переноса. Сравнение коэффициентов переноса с коэффициентами распределения при­ ведено в табл. 40 и 41 [64]. Из табл. 41 видно, что молярные концентрации составляющих шлака при переделе обычных марте­ новских чугунов в 8,5—60 раз выше концентраций составляющих в металле. При таких соотношениях для фосфора, марганца и

)

158

кремния произведения коэффициентов переноса на концентрацию в шлаке больше соответствующих произведений для металла, по­ этому основное диффузионное сопротивление переносу оказывает металлический расплав. Приведенные данные позволяют считать, что процесс дефосфорации регулируется переносом фосфора в металлической фазе.

По ходу продувки в кислородных конвертерах состав шлаков непрерывно изменяется, при этом постепенно уменьшается содер­ жание кремнекислоты в шлаке и увеличивается концентрация основных компонентов: CaO, FeO и МпО. Поэтому соотношение между рм и |3Штакже непрерывно изменяется в направлении уве­ личения значений коэффициентов переноса в шлаке и уменьшения отношения рм и /ф ш. Отсутствие каких-либо надежных данных о величинах коэффициентов переноса фосфора для шлаков, близ­ ких по составу к конвертерным, не дает возможности рассчитать кинетические характеристики процесса окисления фосфора.

Как показали исследования, проведенные авторами на опыт­ ном конвертере НТМЗ, изменение концентрации фосфора по ходу

Характер изменения концентрации фосфора в плавках, про­ веденных при различном составе чугуна и различном температур­ ном режиме продувки, иллюстрируется рис. 58. Кривые на рис. 58 описываются уравнениями:

1— [Р] = 0,166е-°’103т;

2— [Р[ = 0,085е—°‘157т;

3— [Р] = 0,124е-°'137т.

Изменение скорости дефосфорации, полученное дифференци­ рованием уравнений изменения концентрации (см. рис. 58), приведено на рис. 59. Скорость окисления фосфора монотонно убывает от начала к концу процесса. Однако необходимо отметить, что такой характер изменения скорости окисления фосфора (а также его концентрации) возможен только при достаточной окисленности шлаков в течение всей продувки (не менее 10— 12% FeO в шлаках). При меньшем содержании окислов железа, что часто наблюдается в промышленных конвертерах, особенно если в течение продувки шлак специально не наводится, возможно восстановление фосфора в период максимальных скоростей обез­ углероживания. При содержании углерода 1—2% наблюдается

159

временное увеличение концентрации фосфора. В момент восста­ новления фосфора из шлака скорость дефосфорацни, естественно, меняет знак. При достаточном уровне окисленности шлака рефосфорации, как правило, не наблюдается.

Результаты, сходные с описанными выше, получены и в дру­ гих исследованиях [65]. Считая, что среднее содержание фосфора в граничном слое соответствует среднему содержанию его в ванне,

о г ч 6 s W п п i6 is го

(около 10% FeO)

а содержание Р 20 5 на поверхности контакта шлака с металлом приближается к равновесному, авторы записали второй закон Фика в виде

где [Р ]равн — содержание фосфора, равновесное данному составу шлака;

[Р ]„ и [Р ]л+1 — содержание фосфора в ванне в моменты времени t и t lt мин.

Величина К, является функцией поверхности диффузионного слоя S, общего объема плавки V, коэффициента диффузии фос­ фора в металле D и толщины граничного слоя 6.

Равновесные концентрации фосфора определяли по тройной диаграмме для шлаков системы (FeO + МпО) + СаО + Р 20 5. Логарифм разности концентраций, нанесенный на диаграмму в зависимости от At, характеризовался прямой линией. Этим также подтверждается мнение о диффузионном характере про­ цесса. Полученные в исследовании данные хорошо согласуются с результатами практических наблюдений.

160