книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

остальные координационные места заняты двумя молеку­ лами воды и карбоксильным кислородом соседней моле­ кулы (рис. 4-13). Замыкание в цикл боковой — СН2СОСГгруппы вынуждает пятичленное хелатное кольцо принять асимметричную конформацию формы конверта. Струк­ турные данные для хелатных колец приведены в табл. 4-8.

Гидрат бис-(оь-гистидинато)никеля(ІІ) [26]

Оба хелатных кольца в этом соединении расположены в цис-положении друг к другу и связаны кристаллогра­ фической осью второго порядка, проходящей через атом

Рис. 4-14. Комплекс бис-(ь-гистидинато)никель(ІІ) в гидрате [бис- (оь-гистидинато)никеля(П) [27].

никеля, и поэтому оба лиганда имеют одинаковую хи­ ральность. Кристалл содержит равное число молекул

[Ni(L-his)2] в [Ni(D-his)2l. Так же как и в случае аспарта­ та цинка, стерические требования для хелатирования боковой группы, в данном случае имидазольного ядра, приводят к асимметричной конформации формы конверта для пятичленного хелатного кольца. Структурные дан­ ные для хелатных колец приведены на рис. 4-14 и в табл. 4-9.

во всех соединениях с ß-аминокислотами. Угол N—М—0(1) не меняется в зависимости от природы атома металла, оставаясь равным 91 ± 1°, в отличие от комплексов с а-аминокислотами, в которых при увели­ чении длины металл—лиганд этот угол уменьшается, уменьшая тем самым напряжение (рис. 4-8).

Шестичленные кольца обладают сильно искаженной конформацией ванны с концами на С(1) и 0(1). Двугран­ ные углы вдоль периметра цикла приведены в табл. 4-11.

Таблица 4-11

Двугранные углы (в градусах3), образованные связями

вшестичленных аминокислотных хелатных кольцах [27]

3 Двугранный угол считается положительным, если при рассмотрении вдоль ВС вращение направлено по часовой стрелке.

Атом металла находится не в плоскости карбоксильной группы, а довольно заметно отклонен от нее (на расстоя­ ние от 0,27 до 0,72 Â).

Циклические системы полидентатных хелатов

В последнее время довольно сильно возрос интерес к конфигурациям и конформациям полидентатных хела­ тов, вероятно, в результате того, что для комплексов, содержащих полидентатные лиганды, может существо­ вать большое разнообразие изомерных форм. Как пример можно привести комплекс [Co(trien)X2] [17]. Поскольку

некоторые из таких систем довольно сложны, рентгено­ структурные исследования должны играть весьма важную роль в определении их конфигураций. К сожалению, о многих из последних работ имеются только предвари-

5е/А2, начиная с контура 5e/Â2. Изображен скелет одного комплексно­ го аниона [79].

тельные сообщения, и поэтому детали строения конфор­ маций, необходимые для этого обзора, пока не доступны.

Весьма интересны родственные структуры [Co(EDTA)]" и ]Co(penten)]3+. Как известно, оба лиганда могут коор­ динироваться как гексадентатные. Проекция электрон­ ной плотности в NH4[Co(EDTA)]-2H20 на плоскость (100) представлена на рис. 4-17 179]. На этой проекции ясно видны характерные особенности структуры. Полностью структура показана на рис, 4-18, Оба замкнутых в ашп

калыюе положение хелатных кольца N(2)—0(6) и N(1)—0(8) почти плоские в отличие от двух экваториаль­ ных глицинатных колец N(1)—0(5) и N(2)—0(7), которые имеют конформации формы конверта и распо­ ложены по разные стороны плоскости N—Со—N, причем

Рис. 4-18. Структура [CoEDTA]- [79].

атомы 0(5) и 0(7) отклонены от плоскости N—Со—N. Заметное напряжение в экваториальных глицинатных

(табл. 4-5).

Строение координированного амина N,N,N',N'-/nem- ршшс-(2'-аминоэтил)-1,2-диаминоэтана (penten), эквива­ лентного EDTA, было изучено в комплексе d-[Co(penten)][Co(CN)el-2H30 [45]. Пространственное изо­ бражение комплексного катиона представлено на рис. 4-19. В отличие от комплекса с EDTA ни одно из хелатных колец не имеет строения, близкого к плоскому. Каждое этилендиаминовое хелатное кольцо имеет несимметрич­ ное складчатое строение, и из его структуры следует,