книги из ГПНТБ / Саркисов, П. Д. Технология стеклодувных работ учеб. пособие

отличие от калориметрической характеризуется тем, что при ее определении необходимо учитывать влияние ре­ акций разложения СОг и Н2О в продуктах горения, ко­ торые происходят при высоких температурах.

Однако в реальных условиях, при сжигании топлива в печах и топках, теоретическая температура горения не может быть достигнута, из-за того что часть тепла, вы­ деляемого при горении, затрачивается на нагревание окружающей среды. Достигаемая, таким образом, пра­

тельных приборов (пирометров и др.).

Теоретическую температуру горения определяют рас­ четным путем, исходя из теплового баланса процесса горения. Зависит она от ряда причин: теплотворности топлива, его состава, количества воздуха, расходуемого на горение. Определение теоретической температуры го­ рения в расчетах необходимо потому, что она характе­ ризует тот предел температуры, который может быть до­ стигнут при сжигании топлива известного состава при определенном избытке воздуха.

при производстве стеклянных изделии. В результате ус­ пешного проведения варки стекла шихта, внесенная в печь, претерпевая ряд сложных превращений, образует

60.

осветленную и однородную стекломассу, пригодную для производства стеклянных изделий. Ниже рассматрива­ ются пять стадий, из которых состоит процесс стеклова­ рения.

Силикатообразование. Первая стадия — силикатообразование характеризуется тем, что к концу ее в шихте не остается отдельных составляющих компонентов, боль­ шинство газообразных, образующихся в процессе разло­ жения и взаимодействия компонентов, улетучивается, а реакции между отдельными компонентами шихты в твер­ дом состоянии заканчиваются. Для обычных натриевоизвестковых стекол эта стадия завершается при темпе­ ратуре 800—900° С.

р-тазарц —>- а-кварц —>- триди-мит —икристобаллит.

Na2 S04 =,Na20-!-S03f. Разложение начинается при

= CaO + MgO-!-2C02 f. Разложение протекает при темпе­ ратуре около 700° С.

У г л е к и с л ы й б а р и и при разложении сначала образует основную соль ВаО - ВаС0 3 , которая затем раз­ лагается на окись бария и С 0 2 :

2 В а С 0 3 = В а О - В а С 0 3 + С 0 2 | . ВаО - ВаС0 3 = 2ВаО + C 0 2 f .

61

Б о р н а я к и с л о т а при низких температурах теря­ ет воду (большая часть удаляется при 200° С). Борный ангидрид образуется при нагревании борной кислоты до 1400° С по реакции;

2 Н 3 В 0 8 = В а 0 8 + З Н а О т .

Н а т р и е в а я и к а л и е в а я с е л и т р ы при дис­ социации вначале образуют соли азотистой кислоты по реакциям;

'2NaN03 = 2NaNOa + Oat;

2KN03 = 2K'N02 + 0 2 \ (теряют кислород),

затем при повышении температуры разлагаются с выде­ лением азота и кислорода по реакциям:

4NaN02 = 2Na2 0 + 2N2 f + 302 f;

4KN02 = 2K2 0 + 2N2 f + 302 f.

В реальных шихтах наряду с явлениями диссоциации отдельных составляющих шихты протекают процессы взаимодействия между компонентами с образованием двойных, тройных и более сложных силикатов и солей, образование которых ускоряется с повышением темпе­ ратуры. В этих случаях протекает разнообразное число реакций, зависящих от количества компонентов смесей.

Реакции, протекающие при нагревании двухкомпонентной шихты. С о д о в о с ил и к а т н а я ш и х т а Si02 +Na2C03 . Реакция между кремнеземом и углекис­ лым натрием начинается при 720° С и усиливается с по­ вышением температуры. При этом образуется силикат натрия:

Si02 + Na2 C03 = NaaSiOj + COaf.

Присутствие восстановителей (угля) значительно ускоря­ ет разложение Na2 S04 и взаимодействие с Si02 ) поэтому

62

При варке стекол, содержащих сульфат, вводится неко* торое количество восстановителей, чаще всего угля.

канчивается при 1400° С. Реакция протекает по формуле

Si02 + СаСОз = CaSi03 + С 0 2 \ .

Ход реакции значительно ускоряет применение пыле­ видных материалов.

Реакции, протекающие при нагревании трехкомпо-

взаимодействовать прежде всего углекислые соли (реак­ ция начинается при 380° С, когда компоненты находятся еще в твердом состоянии), при этом образуется двойная

Затем с образовавшейся двойной углекислой солью на* чинает взаимодействовать кремнезем, который приводит к разложению двойной соли и к выделению С 0 2 по фор­ муле

Na2Ca (С03 ) 2 + 2Si02 = Na2 Si03 + CaSi03 + 2 С 0 2 f.

Эта реакция протекает при 600—830° С.

С у л ь ф а т н а я ш и х т а Si02 -!-Na2 S04 + C + CaC03 . Выше уже подчеркивалось, что для более интенсивного

протекания реакции разложения сульфата в шихту вво­

сульфид натрия взаимодействует с углекислым кальци­ ем, образуя углекислый натрий и сульфид кальция:

Na2S + С а С 0 3 = CaS + Na2 C03 .

Дальнейший ход реакций между Na2 C03 , С а С 0 3 и .Si02 напоминает разобранный ранее случай:

63

Na2 C03 -{-CaC03 = Na2 Ca(C03 )2 ;

NagCa (C0 3 ) 2 + 2Si03 = Na2 Si03 + CaSiO, + 2C02 f.

Образованные в процессе разложения Na2SO,( и взаимо­ действия с СаСОз сульфиды Na2 S и CaS .взаимодейству­ ют с Si0 2 (865° С), образуя силикаты натрия, кальция, сернистый ангидрид и серу:

Na a S0 4 +CaS + 2Si02 =

= Na2 Si03 + CaSi03 + S02 f + S|

Na2 S04 + Na2S + 2Si02 = 2Na2 Si03 + S02 f + Sf.

Таким образом, можно заключить, что основной ре­ акцией для силикатообразования в сульфатной шихте является восстановление сульфата натрия до сульфида. В тех случаях, когда восстановитель в стекловаренных печах преждевременно выгорает или его бывает недо­ статочно, часть сульфата не успевает разложиться и в виде щелока всплывает на поверхность. Поэтому варка сульфатсодержащих стекол представляется более слож­ ной и требует специальных условий ведения процессов силикатообразования.

Реакции, протекающие при нагревании четырехком-

понентной шихты. М а г н е з и а л ь н а я ш и х т а Si02 + + Na2C03 + CaC0 3 +MgC0 3 . Реакции, протекающие при

нагревании данной смеси, имеют более сложный харак­ тер, что обусловлено наличием добавочного четвертого компонента MgC03 . Однако течение этих реакций аналогично реакциям, протекающим при нагревании трехкомпонентных смесей. В данном случае образуется двой­

Такие же силикаты образуются при более высоких температурах в результате прямого взаимодействия Si02 с углекислыми солями кальция, «атрия и магния. Наряду с этими реакциями происходит термическое раз­ ложение карбонатов магния и кальция и образование окислов СаО и MgO, которые вступают во взаимодейст­ вие с ЭЮг.

64

В табл. 8 приведена схема реакции, протекающих в четырехкомпонентнон шихте.

растворение

Из сравнения температур реакций четырехкомпонентной шихты с температурами реакций трехкомпонентной шихты можно заключить, что реакции разложения кар­ бонатов, силикатообразование и плавление в четырех­ компонентнон шихте начинаются раньше, идут более энергично и заканчиваются при более низких температу­ рах. Это заключение находит подтверждение в практике стекловарения — увеличение числа компонентов, как пра­ вило, приводит к понижению плавкости стекол.

Процесс силикатообразования заканчивается образо­ ванием пенистого и непрозрачного расплава, который пронизан огромным количеством пузырьков газов, выде­ ляющихся при реакциях между отдельными частицами материалов шихты. Образование прозрачной стекломас­ сы происходит на второй стадии стекловарения — стадии стеклообразования.

Стеклообразование. Эта стадия характеризуется тем, что к ее концу масса становится прозрачной, т. е. в ней отсутствуют непроваренные частицы шихты, однако она

пронизана большим количеством пузырен и свилей, т. е. она неоднородна. Для обычных стекол эта стадия завер­ шается при 1150—1200° С.

Как уже говорилось, при силнкатообразовании зерна кварца не успевают прореагировать с другими компо­ нентами (в обычных промышленных стеклах примерно 25% их количества .не связано в силикаты). В результа­ те повышения температуры при стеклообразовании по­ вышается подвижность атомов и молекул и вместе с тем возрастает скорость диффузионных процессов и скорость растворения кремнезема и силикатов. Благодаря этому происходит выравнивание концентрации растворов сили­ катов на различных участках. Так образуется относи­ тельно однородная стекломасса.

Скорость протекания' процесса стеклообразования в 8—9 раз .выше скорости силикатообразования. На про­ цесс стеклообразования в значительной мере влияют температура, давление над расплавом стекломассы и химический состав расплава. Установлено, что при повы­ шении температуры на каждые 10° до 1450° С скорость стеклообразования увеличивается в среднем «а 5%; при дальнейшем увеличении скорость растет медленнее.

Понижение давления над расплавом тоже повышает скорость стеклообразования, так как газы, заключенные

врасплаве, начинают выделяться интенсивнее, что ведет

кперемешиванию расплава.

Увеличение содержания в расплаве щелочей повыша­ ет растворимость зерен песка, что также приводит к по­ вышению скорости стеклообразования. Практически, в промышленных условиях при варке стекол в ванных пе­ чах обе стадии протекают примерно в одной зоне бассей­ на печи.— у засыпочного кармана.- Это объясняется тем, что, стремясь интенсифицировать варку, высокие темпе­ ратуры (1400—1420° С) устанавливают сразу у засыпоч­ ного кармана. Понятно, что при таких температурах вар­ ки пространственное и временное разделение двух пер­ вых стадий стекловарения в ванныхпечах сводится к минимуму.

Итак, к концу стеклообразования в основном проте­ кают все химические реакции — разложение гидратов, карбонат'ов, сульфатов; взаимодействие компонентов шихты с образованием силикатов. Эти превращения, как видно из приведенных выше реакций силикатообразова­ ния, сопровождаются выделением большого количества

66

газообразных веществ, которое не заканчивается и при стеклообразоваиии. Кроме того, к концу стеклообразования расплав продолжает оставаться пронизанным боль­ шим количеством неоднородностей — пузырей и свилей, хотя нерастворенных частичек шихты уже и нет. Для ликвидации остаточных включений пузырей и свилей в стекломассе служит третья и четвертая стадии стекло­ варения — осветление и гомогенизация.

Осветление. Качество стекломассы во многом зави­ сит от завершенности процессов осветления стекломассы.

Какие же газы могут оказаться в расплаве стекло­ массы? Это — газы, образовавшиеся в расплаве вследст­ вие разложения и взаимодействия сырьевых материалов; газы, механически внесенные вместе с шихтой; летучие вещества, специально внесенные в шихту; газы, попав­ шие в расплав из атмосферы печи.

Большое количество газов заносится сырьевыми ма­ териалами. Угар шихты обычных промышленных стекол составляет примерно 18—20%. Это и есть те газы, кото­ рые образуются в лроцессе разложения и взаимодей­ ствия компонентов шихты и которые надо удалить в про­ цессе осветления, причем удалить в отведенное для них время, так как при повторном нагреве до более высокой температуры остаточные газы вновь выделятся и испор­ тят стекло. Собственно говоря, удалять следует не все газообразные включения, а только видимые пузырьки, так как, находясь в стеклянных изделиях, они портят их внешний вид и нарушают однородность.

Механизм осветления стекломассы заключается в создании равновесных условий между газами, растворен­ ными в стекломассе, и газами, заключенными в пузырь­ ках, при определенных условиях атмосферы печи. Если некоторая часть пузырьков удаляется из стекломассы, соответствующее количество газов может перейти из расплава в пузырьки. Практически осветление происхо­ дит следующим образом: большие пузыри поднимаются к поверхности, лопаются и переходят в атмосферу печи; маленькие пузырьки растворяются в расплаве.

Скорость подъема пузырьков внутри стекломассы v может быть рассчитана по формуле Стокса

в них газов, а также от поверхностного натяжения и вяз­ кости. Поэтому вязкость, поверхностное натяжение и сте­ пень пересыщения газов играют громадную роль при осветлении стекломассы.

Помимо этих факторов, па скорость протекания про­ цесса осветления можно влиять введением в шихту ос­ ветлителей — веществ, способствующих осветлению, а также бурлением стекломассы.

В первом случае осветлители (нитраты, сульфаты, хлориды, аммонийные соли, соединения мышьяка, сурь­ мы), введенные в шихту, разлагаются при высоких тем­ пературах, выделяя в стекломассу крупные пузыри, от­ личные по составу от углекислоты, которой перенасы­ щен расплав стекломассы. Углекислота, парциальное давление которой низко, стремясь выровнить свое давле­ ние, переходит в эти пузырьки. Пузырьки делаются крупнее, вследствие чего поднимаются к поверхности и переходят в атмосферу печи. В свою очередь, газы, об­ разующиеся при разложении осветлителей, переходят в мелкие пузырьки углекислоты, укрупняют их и способ­ ствуют их подъему и удалению из стекломассы.

Во втором случае, при бурлении стекломассы парами воды, сжатым воздухом или просто деревянной чуркой, в стекломассе создаются крупные пузыри, в которые пе­ реходят перенасыщающие ее газы.

Таким образом, можно заключить, что осветление — это .процесс, к концу которого стекломасса освобождает­ ся от видимых пузырей и устанавливается равновесие между стекломассой (жидкой фазой) и газами, остаю­ щимися в самой стекломассе (газовая фаза). Для обыч­ ных стекол этот этап завершается при 1400—1500° С. Вязкость стекломассы при этом составляет около 100 пз.

Гомогенизация. Цель этого процесса — освобождение стекломассы от .свилей и создание полной ее однородно­ сти. Процессу гомогенизации до некоторой степени со­ действует процесс осветления. Поднимающиеся пузыри, встречаясь со слоями свили, разрывают их, растягивая в нити. При варке стекол в промышленных условиях

68