книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

4. ДИССОЦИАЦИЯ КАРБОНАТОВ ШИХТЫ

Агломерационная шихта всегда содержит некоторое количество карбонатов. В рудной части шихты, кроме сидерита (FeC03) и анкерита (2CaC03-MgC03-FeC03),

часто присутствуют твердые растворы магнезита в сиде­ рите, среди которых выделяют сидероплезит (5—30% MgC03 и 95—70% FeC03 в твердом растворе), пистоме-

зит (30—50% MgC03 и 70—50% FeC03), мезитит (50— 70% MgC03 и 50—30% FeC03) и брейнерит (>70% MgC03 и <30% FeC03). Марганцевые руды содержат родохрозит (МпС03). В состав флюсов входят тригональный кристаллический кальцит, мел, мрамор и из­ вестняк (СаСОз), ромбический арагонит (СаС03), а так­ же магнезит (MgC03) и доломит CaMg(C03)2.

В ходе спекания в зонах подогрева шихты и горения твердого топлива активно идут процессы диссоциации карбонатов. Кальцит, магнезит и доломит диссоциируют по схемам:

СаС03= С а 0 + С 0 2; MgC03= M g 0 + C 0 2;

CaMg(C03)2 = СаС03 + MgO + С 02;

СаС03 = СаО + С 02.

Природа продуктов диссоциации сидерита зависит от состава окружающей газовой фазы. В вакууме [67] про­

цесс идет с одновременным образованием вюстита и маг­ нетита:

27FeC03 = 12FeO + 5Fe30 4 + 22С02 + 5СО;

(FeO : Fe30 4 = 2,4 : 1).

По данным В. Люйкена и Л. Кребера [68], продук­ тами диссоциации шпатового железняка, содержавшего 75,9% FeC03 и 15,7% МпС03, в атмосфере азота были

(FeMn)O и (FeM n)0-Fe20 3. На воздухе и в кислороде твердыми продуктами диссоциации сидерита являются магнетит и гематит. При агломерации, когда гематит шихты восстанавливается и диссоциирует до магнетита, -продуктом диссоциации FeC03, вероятно, оказывается ■только магнетит. По данным А. Вайеля и П. Обергофе-

ра [69], при диссоциации родохрозита образуется Мпз04 (гаусманит).

Химическая прочность карбоната характеризуется величиной его упругости диссоциации (рСо2), являю­

-60

щейся функцией температуры. При чрезвычайно сильном измельчении карбоната упругость диссоциации может возрастать и при неизменной температуре. Однако отно­ сительная грубость помола известняка в практических условиях позволяет пренебречь влиянием этого фактора.

Начало процесса диссоциации карбоната относится к той температуре, при которой его упругость диссоциа­ ции становится выше парциального давления С 02 в окружающей карбонат газовой фазе. При последую­ щем нагреве процесс разложения карбоната значитель­ но интенсифицируется. Если упругость диссоциации кар­ боната превысит общее давление в окружающей газо­ вой фазе, начинается так называемое «химическое ки­ пение». Скорость разложения карбоната в этом случае существенно возрастает.

Опубликованные до настоящего времени эксперимен­ тальные данные о скорости разложения карбонатов не могут быть, к сожалению, непосредственно использованы применительно к процессу спекания руд. Большая часть исследований касается закономерностей разложения крупных кусков известняка при медленном нагреве, ха­ рактерном для доменной плавки. Обстоятельное иссле­

дено при скоростях газа, почти в 10 раз меньших, чем это имеет место при агломерации.

Отсутствие опытных данных может быть до некото­ рой степени восполнено анализом хода разложения кар­ бонатов при агломерации. Рассмотрим условия диссо­ циации карбонатов при спекании офлюсованных шихт.

сасываемой через слой шихты, расположенный вблизи постели. Очевидно, что здесь условия для разложения карбонатов оказываются лучшими, чем в любой другой точке спекаемого слоя шихты. Общее давление газов (Робщ) условно принято постоянным (0,9 атм). Измене­ ние температуры в слое с течением времени нанесено на диаграмму на основании опытных данных А. А. Сигова и В. А. Шурхалн [17], полученных при исследовании хо­ да процесса спекания офлюсованной шихты из криво­ рожских железных руд.

На диаграмме пунктиром показана предположитель­ ная концентрация С 02 в зоне горения (эта величина

-61

62

Рис. 46. Схематическая диаграмма К определению возможной продолжительности процесса разложения карбонатов при спекании оф-

к настоящему времени не определена на опыте). В коор­ динатах давление — температура в слое (время течения процесса) построены также кривые изменения упруго­ стей диссоциации FeC03 и СаС03 с ростом температуры.

Совмещение всех перечисленных кривых в одних ко­ ординатах позволяет сделать весьма интересные выводы.

Отметим прежде всего, что при подогреве шихты от­ ходящими из зоны горения газами условие Рсодсасо) —

—Рсог выполняется только при температуре слоя ших­

сле того как зона горения прошла через рассматривае­ мый слой шихты, температура в нем начинает понижать­ ся. Темп понижения температуры, однако, оказывается гораздо меньшим, чем темп нагрева шихты при прибли­ жении зоны горения. Падение температуры вызывает рез­ кое уменьшение рСОг• В точке 4 прекращается химиче­

ское кипение, а в точке 2 процесс диссоциации СаС03 полностью заканчивается (к этому времени через слой уже просасывается воздух с незначительным содержани­ ем СО2). Таким образом, в рассматриваемом случае

процесс диссоциации СаС03 длится не более 2 мин. Осо­ бенно активно он протекает только 1 мин 20 с.

Из-за большой упругости диссоциации сидерита вре­ мя разложения увеличивается до 3 мин 20 с и период

FeC03, но большие, чем СаС03. Соответствующие кри­ вые расположились бы на диаграмме в промежуточной области между кривыми упругостями диссоциации СаС03 и FeC03.

Полученные таким путем данные не характеризуют, разумеется, действительную продолжительность процес­ са диссоциации карбонатов. Они позволяют лишь оце­ нить максимальную продолжительность этого процесса в наиболее неблагоприятных условиях (грубый помол известняка или спекание сидеритовых руд).

ВІапомним, что еще в 1943 г. Ф. Гартман [71] указал на возможность разложения части известняка непосред­ ственно в зоне горения топлива, что должно, по его мне­ нию, приводить к вспучиванию расплава в этой зоне.

Процесс разложения известняка и мела при агломе­ рации офлюсованных шихт из криворожских железных

63

руд был весьма тщательно исследован А. А. Сиговым [72]. Было установлено, что температура в зоне горения при равном расходе топлива снижается на 200—300° С. Снижение температуры в зоне горения является, по мне­ нию исследователя, результатом охлаждающего дейст­ вия частиц известняка, поглощающих большие количест­ ва тепла при диссоциации.

Хотя это утверждение, несомненно, соответствует действительности, все же полученные опытные данные

°С °К

Рис. 47. Влияние присадки 5% СаО (по массе) к агломерационной шихте на температуру в зоне горения твердо­ го топлива (по Г. Вендеборну):

/ — спекание офлюсованной шихты; 2 — спекание неофлю­ сованной шихты

допускают и другие толкования. Из работ Г. Вендеборна, Г. Виттенберга и К- Мейера [73] известно, что при офлюсовании шихт даже сравнительно небольшим ко­ личеством извести температура в зоне горения также резко снижалась (рис. 47). О большой затрате тепла на разложение карбонатов в данном случае не может быть и речи. Причина заключается в раннем образовании рас­ плава при плавлении ферритов кальция, возникающих еще в твердой фазе в зоне подогрева шихты. Таким об­ разом, температура в зоне горения понижается в дейст-

Девствия двух указанных

64

Факт интенсивного разложения карбонатов в зоне горения топлива был впервые экспериментально доказан

содержит немного сидерита и кальцита). Процесс спе­ кания прерывали через произвольный промежуток вре­ мени, после чего производили послойный химический анализ содержимого чаши. Из данных, приведенных на рис. 13, видно, что удаление углекислоты из шихты про­ исходило главным образом в зоне горения топлива. Не­ которое повышение содержания С 02 в шихте перед зо­ ной горения объясняется, по-видимому, уменьшением массы руды после удаления из нее гидратной влаги. Ес­ ли факт разложения карбонатов в зоне подогрева шихты и в зоне горения топлива можно считать доказанным, то течение этого процесса при охлаждении агломерата ка­ жется весьма маловероятным. Частицы карбонатов за­ ключены здесь в массе твердого вещества, препятствую­ щего удалению С 02 из зоны реакции. По-видимому, про­ цесс разложения крупных частиц известняка только в редких случаях может завершаться в зоне формирова­ ния структуры и охлаждения агломерата. Это может происходить с частицами известняка, располагающими­ ся у поверхности пор агломерата (явление чрезвычайно редкое, но встречающееся при изучении шлифов агло­ мерата).

Декарбонизация СаСОз значительно ускоряется в контакте с А120з, Fe20 3, S i02. Как указывает В. Тернер [74], в присутствии А120 3 и S i02 температура начала диссоциации кальцита на воздухе снижается с 885— 915 до 610° С. По данным М. Конаржевского [75], уже при 590° С протекает реакция

СаСОз + Бе20з = СаО • Fe203 + С 02,

участниками которой являются только твердые фазы. Ускорение декарбонизации связано в этих случаях именно с химическими реакциями, особенности которых будут рассмотрены ниже в специальном разделе книги,

посвященном реакциям между твердыми фазами.

Рост давления сильно влияет на скорость диссоциа­ ции карбоната кальция. По данным А. Н. Заварицкого и В. С. Соболева [76], увеличение давления от 1 до 20 ат повышает температуру начала диссоциации каль­

цита с 910°С до 1110° С. При агломерации под давлени­ ем, когда резко сокращается продолжительность спека­ ния, условия для диссоциации карбонатов особенно не­ благоприятны. Остаток неразложившегося известняка или скопления неусвоенной агломератом извести явля­ ются одной из причин снижения прочности офлюсован­ ного агломерата. Меры борьбы с этим явлением хорошо известны. Они заключаются в увеличении тонкости по­ мола известняка (до 0—2 мм) и улучшении смешения шихты.

5. ДИССОЦИАЦИЯ ОКИСЛОВ. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ПРИ АГЛОМЕРАЦИИ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ.

МЕТАЛЛИЗОВАННЫЙ АГЛОМЕРАТ

В ходе процесса агломерации количество кислорода, связанного в окислах железа и марганца, во всех случа­ ях изменяется. Процессы термической диссоциации, вос­ становления и окисления оказывают существенное влия­ ние на весь ход спекания руд. Эти процессы происходят в небольшом по высоте слое, включающем в себя верх­ нюю часть зоны подогрева шихты, зону горения топлива и отчасти зону охлаждения готового агломерата.

Объем частиц топлива составляет обычно лишь не­ большую часть всего объема, занятого шихтой. В силу этого восстановительная атмосфера господствует далеко не во всем объеме зоны горения топлива. Такие объемы существуют и число их растет пропорционально расходу твердого топлива на процесс. В газовой фазе других мик­ рообъемов, удаленных от горящих частиц топлива, наря­ ду с продуктами горения углерода, наблюдается значи­ тельная концентрация кислорода. Что касается зоны подогрева, то шихта обрабатывается здесь газами, содер­ жащими в среднем 3—6% Ог при соотношении СОг: С О =3—4. В зоне охлаждения готового агломерата газовая фаза представлена подогретым воздухом.

Расход твердого топлива и минералогический состав спекаемой шихты предопределяют окислительный или восстановительный характер процесса агломерации в це­ лом. Спекание магнетитовых руд и концентратов в боль­

66

шинстве случаев требует небольшого расхода твердого топлива (3—5%), так как в шихте отсутствуют карбона­ ты железа, гидраты окиси железа и, кроме того, боль­ шое количество тепла выделяется при окислении магне­ тита и сульфидов. В этих условиях частицы коксовой мелочи входят в относительно небольшое число микро­ объемов шихты. Многие участки шихты в зоне горения достаточно прогреты, но не соприкасаются непосред­ ственно с углеродом или восстановительными газами. На этих участках через зону горения проходит лишь нагре­ тый воздух, в атмосфере которого гематит устойчивее магнетита вплоть до температуры 1383° С. Поэтому при агломерации магнетитовых шихт с низким расходом коксовой мелочи окислительные процессы преобладают над восстановительными, а содержание FeO в агломера­ те (16— 18%) ниже, чем в исходной магнетитовой шихте

(20—25% FeO).

Высокий расход твердого топлива при спекании гематитовых и бурожелезняковых руд (6—12% коксовой мелочи) связан с затратами тепла на диссоциацию гид­ ратов, карбонатов, а также с отсутствием прихода теп­ ла от окисления магнетита и сульфидов. При агломера­ ции таких шихт восстановительные процессы преоблада­ ют над окислительными, а агломерат содержит больше

FeO (до 12— 15%) в сравнении с шихтой (2—-5% FeO).

При агломерации магнетитовых руд значительное раз­ витие получают процессы окисления. Так как область устойчивости гематита одновременно является областью неустойчивости магнетита, то окисление последнего при температурах <1383° С часто идет очень интенсивно Окисление магнетита на воздухе начинается уже с 200° С, а в условиях агломерации идет сначала в зоне подогрева, а затем в зоне горения (в тех объемах, кото­ рые не содержат топлива), и, наконец, в зоне охлажде­ ния агломерата. С ростом температуры окисление маг­ нетита усиливается, хотя выше 1200—1250° С из-за обра­ зования силикатного расплава этот процесс тормозится

(рис. 48).

Эффект окисления зависит от крупности зерен маг­ нетита. Сильнее всего окисляется магнетитовый концент­ рат, поверхность частиц которого очень велика.

При нормальном и повышенном расходе топлива на процесс это окисление не влияет прямо на вид конечной структуры агломерата, так как весь гематит — продукт

окисления — полностью вновь восстанавливается или дис­ социирует в зоне горения. Низкий расход топлива не обеспечивает необходимого теплового уровня для диссо­ циации, а также восстановительной атмосферы для вос­

Толщина полос гематита колеблется от долей микрона до 0,5—0,6 мм (рис. 49). Подобные же структуры час­ то характерны для слабоокисленных магнетитовых руд и мартитов в природе. Интересно, что и магнетит кристаллизовавшийся из расплава при агломерации, склонен к окислению именно по плоскостям отдельно­

сти. В то же время окисление вюстита всегда идет по периферии зерна.

После формирования конечной структуры агломера­ та его подвергают гораздо более слабому вторичному

е-8

окислению при охлаждении воздухом. Кристаллы магне­ тита, располагающиеся в общем случае среди массы си­ ликатной связки, не успевают окислиться, так как тран­ спорт кислорода к их поверхности затруднен. Частичное окисление поверхности магнетита отмечается обычно у тех зерен, которые располагаются по поверхности пор,

Рис. 49. Окисление зерен магнетита по плоскостям от­ дельности. Белое — гематит, серое — магнетит, черное — поры и трещины. Отраженный свет, Х505

трещин и всякого рода дефектов в структуре агломе­ рата.

Обогащение воздуха, всасываемого в слой, кислородом, повышает окислительный потенциал газовой фазы, уси­ ливает окисление магнетита и вюстита в зоне охлажде­ ния готового агломерата и в зоне горения твердого топ­ лива. Следствием этого является постепенное падение со­ держания FeO в агломерате при обогащении воздуха кислородом и равном расходе твердого топлива в ших­ ту (рис. 50).

Результаты исследования процесса агломерации поз­ воляют утверждать, что в ходе спекания при нормаль­

69