книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

жет, кроме ферритов кальция, обнаруживать в микро­ структуре также магнезиоферрит (M g0-Fe20 3).

Значительно усложняется и состав силикатной связ­ ки. Образование твердых растворов между форстеритом

ях, когда содержание MgO в шихте больше, чем содер­ жание извести в ней, оливиновую фазу, близкую к при­

пироксены. Если, кроме MgO, шихта содержит и значи­ тельные количества А130з, то агломерат содержит в си­

гоплавких фазовых составляющих. Такие фазы образу­ ются затем и при спекании в ходе реакций между твер­ дыми фазами. Полное плавление магнезиальных шихт требует, поэтому, некоторого повышения расхода коксо­ вой мелочи. Остатки тугоплавких фаз служат затравка­ ми, центрами кристаллизации при охлаждении распла­ ва, что в равных условиях снижает количество стекла в связке магнезиальных агломератов в сравнении с обыч­ ными агломератами, офлюсованными известью.

АГЛОМЕРАТ ИЗ МАРГАНЦЕВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Важнейшая минералогическая составляющая мар­ ганцевых руд пиролюзит (Мп02) легко диссоциирует еще в зоне подогрева (> 400° С). Образующийся браунит (Мп20 3) также диссоциирует и восстанавливается

взоне подогрева шихты и в зоне горения топлива.

Втвердой фазе гаусманит (Мп30 4) и манганозит

(МпО) образуют на контактах с кремнеземом ортосили­

кат марганца — тефроит (2 MnÖ-Si02 или Mn2S i04),

плавящийся затем при 1323° С. Порядок кристаллизации образующегося расплава может быть объяснен с по­ мощью диаграммы состояния Мп30 4—2 MnO-Si02, ха-

173

растеризующейся неограниченной взаимной раствори­ мостью в расплаве и отсутствием растворимости компо­ нентов в твердом состоянии. Особенностью состава силикатной связки неофлюсованного агломерата из марганцевых руд является кристаллизация твердых растворов фаялит — тефроит (непрерывный ряд твер­ дых растворов). Такие твердые растворы обычно близ­ ки по составу к тефроиту, так как содержание железа в марганцевых рудах невелико.

Конечная структура неофлюсованного агломерата из чиатурских марганцевых руд, по данным А. Н. Похвиснева, С. Г. Мойнова и Е. Ф. Вегмана [98], состоит глав­ ным образом из гаусманита (М.П3О4 ), почти чистого теф-

роита (2 M nO-Si02) и стекла. Агломерат содержит не­ много браунита (Мп20 3) и следы металлического

марганца.

Кроме перечисленных фаз, П. Каниболоцкий [155] находил в агломерате из никопольских марганцевых руд также остаточный пиролюзит, что, вероятно, возможно лишь при весьма низких расходах топлива на процесс спекания.

По исследованиям А. И. Георгиева, А. Н. Похвиснева и Е. Ф. Вегмана [156], И. Борисова, Т. Николова [157], О. Ф. Коряковой и Л. П. Турчиной [158], в состав офлю­ сованного агломерата из окисленных и карбонатных руд и концентратов чиатурского, никопольского месторожде­ ния и месторождения Оброчище (БНР) входят, кроме

(CaO-MnO-Si02), силикаты кальция, стекло.

9. ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ АГЛОМЕРАЦИИ

В большинстве случаев сырые материалы, составля­ ющие агломерационную шихту, содержат некоторое ко­ личество вредных или нежелательных по условиям пере­ дела элементов. Рассмотрим поведение этих элементов в ходе агломерации, обращая внимание главным обра­ зом на возможность их удаления из спекаемой шихты.

174

СЕРА

Повышенное сверх нормы содержание серы в готовой стали вызывает явление красноломкости металла и зна­ чительно ухудшает его качество. В связи с этим принима­ ются меры к весьма полному удалению серы из металла

впроцессе выплавки чугуна и стали. Использование до­ менных и мартеновских печей в качестве агрегатов, обес­ печивающих удаление больших масс серы из шихты и ме­ талла, сильно понижает производительность печей и ухудшает технико-экономические показатели плавки. Важно поэтому перенести процесс обессеривания шихты на обогатительные фабрики и агломерационные ленты, выдавая готовый агломерат с минимально возможным

вданных условиях содержанием серы.

Втабл. 25 приводится сводка данных, иллюстрирую­ щих ход процесса обессеривания шихты при спекании.

Окисление сульфидов и их диссоциация идут при уме­ ренных температурах. На воздухе пирит теряет полови­ ну всей серы в ходе диссоциации уже при 565° С. Окис­ ление пирита начинается при еще более низкой темпера­ туре (280° С ). Легко окисляются также сфалерит и ковеллин. Более высокие температуры необходимы для диссоциации и окисления пирротина, халькозина и халь­ копирита. Последнее соединение оказывается наиболее устойчивым, что существенно затрудняет удаление серы из шихт, содержащих медный колчедан. При высоких температурах значительную роль начинает играть пря­ мое взаимодействие сульфидов с высшими окислами железа:

ІбБегОз + FeS2 = 11Рез04 + 2SO2;

10Fe2O3 + FeS = 7Fe30 4 + SO2;

3Fe30 4 + FeS = lOFeO + S 0 2.

Степень удаления сульфидной серы из шихты зави­ сит от расхода коксовой мелочи на спекание, крупности частиц шихты, содержания кислорода в газовой фазе. Интенсивное удаление сульфидной серы из агломераци­ онной шихты возможно лишь при наличии достаточного количества кислорода, нехватка которого тормозит реак­ ции окисления сульфидов, приведенные в табл. 21. С ро­ стом расхода углерода увеличивается количество рас­ плава, поглощающего серу из газовой фазы, растет чис­ ло микрообъемов шихты, в которых господствует восста­ новительная атмосфера. Из этого следует, что степень

175

Т а б л и ц а 21

Реакции диссоциации сульфидов, сульфатов и окисления сульфидов, органической среды в воздушной атмосфере

Температур а начала, °С

/, , ѵК

блеск)

178

выгорания сульфидной серы должна увеличиваться с уменьшением расхода углерода на агломерацию. Тем­ пературный уровень процесса, разумеется, также играет роль. При чрезмерно низком расходе топлива темпера­ туры в зоне подогрева и в зоне горения недостаточно ве­ лики для быстрого выгорания серы, хотя газовая фаза и содержит много кислорода. Зависимость между содер­ жанием твердого топлива в шихте и степенью ее обес­ серивания во всех случаях носит, поэтому, экстремаль­

обессеривания при мелкой шихте может быть достигну­ то лишь в том случае, если она хорошо окомкована и газы имеют доступ к каждой частице шихты.

При любой крупности увеличение основности шихты затрудняет обессеривание, так как офлюсование связа­

но с понижением температуры в зоне горения и в зоне подогрева шихты. Кроме того, основной расплав сильнее поглощает серу из газовой фазы, связывая серу в весьма прочном соединении CaS. Растворимость CaS в желези­ стом шлаке очень велика, поэтому CaS редко кристалли­ зуется в офлюсованном агломерате в виде отдельной фазы. Часть серы из газовой фазы захватывается твер­ дой известью и известняком в зоне подогрева шихты.

Если экспериментально найден минимально допусти­ мый в данных условиях расход коксовой мелочи, то при работе на оптимальном режиме может быть удалено до 97—99% всей сульфидной серы шихты (меньшие значе­

ния относятся к офлюсованным шихтам).

Послойное изучение агломерируемого слоя методом прерванных спеканий показывает, что 25—45% всей сульфидной серы шихты выгорает в зоне подогрева ших­ ты; 35—55%—в зоне горения твердого топлива; нако­ нец, до 20%—в зоне охлаждения готового агломерата.

Анализ отходящих газов показывает, что при спека­ нии руд, содержащих пирит, около 60—80% S сгорает в S 0 2 и только 20—40% S до S 0 3. Окисление S 0 2 до S 0 3 за счет кислорода газовой фазы-идет при темпера­

турах до 600° С при наличии катализаторов, в особенно­ сти окиси железа, которой всегда много в сырой шихте или в продуктах ее окисления. По другим данным [159], при спекании руд, содержащих BaSCU и FeS2, баритная

также присутствие COS в газовой фазе.

Некоторая часть органической серы и серы, выделя­ ющейся при термической диссоциации сульфидов, может переходить в газовую фазу в виде паров, так как ромби­ ческая сера плавится при 119° С и кипит на воздухе при 444,6° С. В парах сера находится в виде комплексов Sg, S6 (до 500° С), S2 (500—600° С). Эта сера может затем

отлагаться в газопроводах и на стенках пылеуловителей. Если исходить из горения серы только в S 0 2, то 1 кг серы пирита по тепловому эффекту горения заменяет 0,56 кг коксовой мелочи среднего качества (80% С). В пе­ ресчете на массу пирита получаем, что 1 кг пирита по

теплотворной способности заменяет 0,3 кг коксовой ме­ лочи.

180

Анализ газов по высоте спекаемого слоя неизменно показывает постепенное снижение содержания S 0 2 по

мере продвижения газов к колосниковой решетке. Это объясняется захватом части S 0 2 из газа известью, из­

вестняком и ферритами кальция в зонах сырой и подо­ гретой шихты. По результатам исследований В. Г. Пы­ жова и М. С. Быкова [160], на первой стадии образуется сульфит кальция:

CaO + S 0 2 + 0,5Н2О = СаБ03 • 0,5Н2О;

Са(ОН)2 + S 0 2 = CaS03 ■0,5Н2О + 0,5Н2О;

СаСОз + S 0 2 + 0,5Н2О = СаБ03 • 0,5Н2О + С 02;

СаО • Fe20 3 + S 0 2 + 0,5Н2О = СаБ03 • 0,5Н2О + Fe20 3.

При последующем нагреве до 150° С сульфит каль­ ция дегидратизируется:

СаБОз • 0,5Н2О = СаБ03 + 0,5Н2О.

Затем, при более высоких температурах в присутст­ вии кислорода окисляется до CaS04:

СаБОз + 0,5О2 = CaS04.

Сульфатизация известняка активно идет при 400— 850° С. Превращение ферритов кальция и извести в суль­ фаты происходит вплоть до 900— 1000° С. Сульфатиза­ ция шихты снижает степень ее обессеривания при агло­ мерации в среднем на 5—7%.

В сравнении с сульфидами сульфаты диссоциируют при относительно более высоких температурах. По дан­ ным Т. Ж. Жукебаевой [161], диссоциация ангидрита

с 10, 30, 50% Fe20 3 при 1250°С дает ферриты бария и

разлагается соответственно на 15, 28 и 42% (чистый ба­ рит в тех же условиях разлагается лишь на 4%).

Так как сульфатная сера обычно присутствует в аг­ ломерационной шихте вместе с сульфидной и органиче­ ской серой, увеличение расхода коксовой мелочи, повы­ шая температуры в зоне горения твердого топлива и уси­ ливая диссоциацию сульфатов, ухудшает одновременно

181

условия удаления S0pr и SFes2,FesТермическая обработка

агломерата, позволяющая за 2 мин. при 1000° С допол­ нительно удалить из продукта до 20% сульфидной серы

[163], не оказывает воздействия на серу сульфатную [161], так как температуры интенсивной диссоциации барита и ангидрита лежат выше температуры термооб­ работки (не выше 1100° С по условиям оптимальной прочности готового агломерата). Целесообразно спекать баритсодержащие руды с использованием технологии дополнительного обогрева спекаемого слоя, позволяю­ щей резко повысить температуры в слое без увеличения расхода коксовой мелочи. Это позволяет эффективно удалять и сульфидную серу руды. Степень выгорания сульфатной серы обычно не превышает 60—70%.

МЫШЬЯК

Мышьяк ухудшает свариваемость стальных изделий, а при содержании в стали >0,15% отрицательно воз­ действует на весь комплекс ее физико-механических свойств (присутствие марганца и ванадия в стали не­ сколько улучшает ее свойства и парализует влияние мышьяка). Удаление мышьяка из шихты в ходе агломе­ рации связано со значительными трудностями.

В железных рудах мышьяк содержится в аурипигменте (As2S3), арсенолите (As20 3), реальгаре (AsS), арсенопирите (FeAsS), скородите (FeAs04-2H20 — вод­

ный арсенат железа) и водном арсените железа

(FeHAs03• яН20 ) .

Мышьяк содержится в керченских рудах (0,08— 0,12%) в составе скородита (коричневые и икряные ру­

ды) и арсенита железа (табачные руды). Оба минерала содержат мышьяк и железо, в связи с чем наблюдается прямая связь между богатством руды по железу и за­ грязненностью руды мышьяком. При обогащении кер­ ченской руды мойкой получают концентрат, содержащий

на 8—10% As больше, чем его содержала исходная ру­

да.

Вскородите мышьяк пятивалентен, в арсенитах —■

трехвалентен. В условиях агломерационного процесса в газовую фазу способны переходить, помимо элементар­ ного мышьяка, появление которого в данных условиях исключено, трехокись мышьяка (As20 3) и арсин (AsH3).

Удаление мышьяка при агломерации возможно, та-

182

ким образом, при восстановлении мышьяка до трехва­ лентной формы (сублимация трехокиси йышъяка про­ исходит при 275—320° С). Восстановление идет по схеме:

As20 5 + 2СО = As30 3 + 2С 02;

As20 5+2C = As20 3+2C0.

Повышенный расход топлива способствует, следова­ тельно, очищению продукта от мышьяка.

При недостатке топлива возможен только частичный перевод в трехокись мышьяка арсеиопирита:

2FeAsS + 502 = Fe20 3 + As20 3 + 2S02 (>500° С).

Восстановительная среда позволяет перевести мышь­ як в керченских рудах в трехвалентную окисную форму после дегидратации и диссоциации скородита и диссоци­ ации арсенита железа. Значительное увеличение расхо­ да топлива на процесс способствует быстрому протека­ нию этих реакций.

Опыты Е. М. Бритвина [164] показывают, что увели­ чение расхода коксика на спекание керченской руды с 5 до 12% позволяет повысить степень удаления мышьяка

из агломерата с 44 до 56%. Однако чрезмерное повыше­ ние расхода топлива при агломерации керченских руд не может быть рекомендовано, так как оптимальное со­ держание углерода в шихте, по многочисленным опытам, лежит вблизи 6—7%. Необходимо отметить, что опреде­

ление только растворимого в соляной кислоте мышьяка не дает достаточно полного представления об истинном коэффициенте удаления мышьяка из руд. Как указыва­ ют 3. И. Некрасов и А. Г. Ульянов [165], полный анализ позволяет оценить величину этого коэффициента в 20% при спекании неофлюсованных шихт и в 5—6% при спе­

кании офлюсованных шихт.

Значительная часть трехокиси мышьяка в ходе обра­ зования и сублимации входит в соединения с железом, окислами железа и в особенности с известью. К. Герлинг и Н. Аплер [166] установили, например, следующую схему усвоения трехвалентного мышьяка шихтой в мо­ мент его восстановления из пятиокиси:

Fe20 3 + As20 3 + 0 2 = 2FeAsC>4.

По данным П. Т. Данильченко (1958 г.), готовый аг­ ломерат содержит только трехвалентный мышьяк в со-

183