книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

ном и повышенном расходе твердого топлива значитель­ ное развитие получают процессы термической диссоциа­ ции и восстановления окислов. Необходимым условием для начала термической диссоциации является превы­ шение упругости диссоциации окисла над парциальным давлением кислорода в окружающей газовой фазе. В табл. 5 приведены данные о величине упругости дис­ социации окислов при различных температурах.

рения в тех объемах шихты, которые не содержат в себе топлива, парциальное давление кислорода немногим меньше 0,18—0,19 ат. Вблизи поверхности горящих ча­ стиц коксика парциальное давление кислорода, вероят­ но, еще меньше (экспериментальные данные отсутству­ ют). ^Термическая диссоциация гематита протекает с 1383° С в зоне горения топлива. Этот процесс проходит с большой скоростью, так как уже к 1450° С упругость диссоциации гематита превышает также и общее давле­ ние газа в агломерационной установке.

Упругость диссоциации магнетита при 1600° С состав­ ляет всего ІО-5 ат. По Г. Шенку в присутствии кремне­ зема магнетит в рассматриваемых условиях может дис­ социировать и при относительно более низких темпера­ турах. Присутствие вюстита в агломерате наблюдается и при спекании чистой окиси железа с известью или гли­ ноземом с низким и нормальным расходом топлива.

70

Т а б л и ц а 5

Термическая диссоциация вюстита в условиях агло­ мерационного процесса невозможна. Тем не менее агло­ мерат часто содержит металлическое железо. Очевидно, что, кроме термической диссоциации некоторой части ге­ матита, в слое спекаемой шихты при нормальном расхо­ де топлива на процесс активно идет также восстановле­ ние гематита, магнетита и вюстита.

Восстановителями в условиях агломерационного про­ цесса являются прежде всего водород, окись углерода и, кроме того, углерод. Напомним, что в равных условиях на диаграмме состояния системы Fe—Fe^O—Fe30 4— Fe203—СО—С02(Нг—Н2О) нет области устойчивости ге­

матита. Это указывает на то, что уже ничтожные приме-

71

си СО и Н2 к С 02 и Н20 достаточны для полного восста­ новления гематита до магнетита. Другими словами, вос­ становление гематита не требует в равновесных условиях избытка СО и Hj в газовой фазе. Восстановление гема­ тита возможно в зоне подогрева шихты и тем более в зоне горения твердого топлива. Показательны опыты Е. П. Татиевской и Г. И. Чуфарова [78], обнаруживших, что присутствие углекислоты в газовой фазе (смесь СО и С 02) не замедляет процесса восстановления гематита.

Рис. 51. Зависимость степени восстановления железа магнетитового концентра­ та от температуры и типа твердого восстановителя [81]:

1— сырой ирша-бородинский бурый уголь; 2 — то же, после продолжительного пиролиза при 650° С; 3 —то же, после быстрого пиролиза при 700° С; 4 — полу­ кокс каменноугольный черемховский; 5 —полукокс каменноугольный ленинсккузнецкий; 6 — уголь ургальский каменный; 7 — ирша-бородинский бурый уголь, пиролизованный при 1500° С; 8 — кузнецкий коксик

Восстановление магнетита и в особенности вюстита требует значительного избытка СО и Н2. Как известно, с ростом температуры для получения металлического же­ леза требуется все больший избыток СО в смеси СО с С02 и все меньший избыток Н2 в смеси Н2 с Н20.

Вюстит и металлическое железо появляются, по-види­ мому, только вблизи горящих частиц топлива, где наря­ ду с восстановительной атмосферой господствуют и са­ мые высокие температуры.

В условиях агломерации возможно прямое восстанов­ ление железа из окислов твердым углеродом, которое начинается, по опытам П. И. Долинского [79] для Fe20 3

72

лем восстановление магнетита до вюстита начиналось при 500° С, а к 800—900° С появлялось металлическое

наименее активными восстановителями являются кокс, продукты высокотемпературного пиролиза угля, т. е. ма­ териалы, лишенные летучих веществ и характеризующи­ еся наивысшей степенью упорядоченности кристалличе­ ской решетки (высокой степенью графитизации).

Восстановление с большой скоростью идет и при со­ прикосновении раскаленных частиц углерода с жидким железистым расплавом. Здесь сказывается тесный кон­ такт расплава с твердой фазой.

Благоприятное влияние оказывает на прямое восста­ новление железа из окислов и рост давления, хотя, с точки зрения принципа Ле-Шателье, частная реакция газификации углерода углекислотой (С 02+С-ѵ2С 0), лимитирующая общую скорость процесса и генерирую­ щая газ—восстановитель, в равновесных условиях дол­ жна была бы тормозиться ростом давления, так как она идет с увеличением числа газовых молекул. Здесь сказы­ ваются чисто кинетические факторы, например рост чис­ ла соударений газовых молекул с поверхностью графи­ та и усиление адсорбции газа на этой поверхности. Восстановлению подвергается не только железо, входя­ щее в состав окислов, но также железо ферритов каль­ ция, образовавшихся в твердой фазе и обладающих, как известно, хорошей воссстановимостью.

Восстановление этих фаз идет по следующим схемам

[82]:

а) для однокальциевого феррита:

2(СаО • БегОз) -Р СО — 2СаО • Fe203 -Р 2FeO -t- СО2’,

2СаО • Fe20 3 + ЗСО = 2Fe + 2СаО + 3C02;

2FeO + 2СО = 2Fe + 2С 02;

CaO • РегОз -Р ЗСО = 2Fe -Р CaO -Р ЗСО2;

б) для двухкальциевого феррита:

2СаО • Ре30з -Р ЗСО = 2Fe -Р 2СаО -Р ЗСО2;

в) для полукальциевого феррита:

2(СаО • 2РегОз) -Р ЗСО = 2СаО • Рег03 -Р 6FeO -Р ЗСО2.

73

Возможно также образование CaO-FeO- Fe20 3 в ка­ честве промежуточного соединения при восстановлении и переходе от Ca0-Fe20 3 к 2Ca0-Fe20 3 [83]. Вследствие восстановления ферритов кальция при производстве офлюсованного металлизованного агломерата готовый продукт почти не содержит ферритов кальция.

Конечный эффект восстановления зависит от темпера­ турного уровня процесса и расхода твердого топлива. Так, при вводе СаСОз в шихту создаются благоприятные

условия для образования легкоплавких соединений, по­ нижения температур в зоне горения, снижения окисли­ тельного потенциала газовой фазы. Это сказывается на содержании FeO в агломерате— процессы восстановле­ ния тормозятся (рис. 52). При вводе MgO в шихту, на­ оборот, образуются тугоплавкие соединения, темпера­ туры в зоне горения и содержание закиси железа в аг­ ломерате возрастают (рис. 53).

Продолжительность горения частицы топлива оказы­ вает большое влияние на степень восстановления и дис­ социации окислов в окружающих рудных частицах. Как правило, более крупный коксик при равном расходе топ­ лива обеспечивает большую степень восстановления и диссоциации вещества шихты (медленное горение с од­ новременным расширением зоны горения по высоте),

Еще более сильно действует на степень восстановле­ ния агломерационной шихты расход топлива (рис. 54).

74

Отметим, что в течение длительного времени агломе­ рация считалась многими чисто окислительным процес­ сом. Сейчас, когда тысячи тонн металлизованного агло­ мерата получены в ходе крупных промышленных опытов, интересно вспомнить господствовавшие еще 2—3 года назад представления, согласно которым даже получение вюститного агломерата на ленте казалось невозможным. Присутствие отдельных частиц металлического железа в агломерате, приготовленном с расходом топлива в 8—

Рис. 54. Минералогический состав офлюсованного железорудного агломерата из богатых гематитовых руд в зависимости от расхо­ да твердого топлива в шихте (количество силикатной и феррит­ ной связок не показано) (по Е. Вегману, 1959 г.)

10%, считалось случайностью, не заслуживающей вни­ мания, а следовательно, и не имеющей никакого прак­ тического значения. Автору этих строк приходилось не­ однократно сталкиваться также и с другой ошибочной точкой зрения, по которой считалось, что металлическое железо в момент получения его на ленте расплавит ме­ таллические конструкции ленты, не защищенные футе­ ровкой, и выведет ленту из строя.

Остановимся несколько подробнее на истории и со­ временном состоянии проблемы металлизации агломера­ та. При нормальном расходе топлива на спекание агло­ мерат состоит главным образом из магнетита и связки (см. рис. 54). С ростом расхода коксовой мелочи в структуре агломерата появляется также вюстит, присут­ ствие которого в готовом продукте длительное время ставилось под сомнение.

75

При медленном охлаждении при 570° С вюстит рас­ падается на магнетит и металлическое железо. Обе по­ следние фазы встречаются в агломерате довольно часто. Можно предположить, что часть вюстита действительно распадается при охлаждении агломерата, но отделить продукты распада от остальной массы агломерата не представляется возможным. По-видимому, значительная скорость охлаждения расплава и твердого агломерата предотвращает распад главной массы зерен вюстита.

Вюстит был определен в неофлюсованном агломера­ те из керченских бурых железняков еще Ф. Бюстом в 1931 г. [86]. Для неофлюсованных агломератов из кри­ ворожских железных руд эти данные были подтвержде­ ны затем А. В. Турсуновым (магнитометрия) в 1955 г. [87], Е. Ф. Вегманом [88] в 1957 г., Я. В. Гречным и Г. А. Воловиком [89]. В агломерате из воркингтонской и фродингемской руд (Англия) вюстит был найден Н. Харбордом и Н. Голдрингом в 1965 г. [90]. Вюстит был отмечен в офлюсованных агломератах из магнитогорских руд Е. И. Каминской-Дульской в 1940 г. [91], Р. Уайль­ дом [92, 93] в агломерате из нортхэнских руд и Е. Ко­ эном в 1953 г. в агломерате из нортхэнских руд [94]. Трудности диагностики вюстита в отраженном свете за­ ключаются в практической невозможности разделения магнетита от вюстита под микроскопом, так как оптиче­ ские свойства этих фаз почти совершенно одинаковы.

Для доказательства присутствия вюстита в агломе­ рате нами был прежде всего использован реактив Уэл­ лса (1948 г.), представляющий собой насыщенный рас­ твор хлористого олова в спирте, ксилоле или бензоле. Для травления подходит только совершенно прозрач­ ный раствор. Травление ведется не менее 1,5 мин при температуре не ниже 15° С. Раствор можно хранить на свету не более шести месяцев, после чего, по нашим наб­ людениям, он становится непригодным для использова­ ния с целью диагностики вюстита. При травлении хло­ ристым оловом вюстит темнеет, а магнетит совсем не за­ трагивается травителем. Опыты показали, что новый травитель позволяет не только разделить вюстит от магнетита под микроскопом, но подсчитать количество каждой из этих фаз в агломерате после травления всей поверхности аншлифа.

В 1957 г. удалось подтвердить факт присутствия вюститной фазы в агломерате с помощью рентгеновских лу­

76

чей [95]. Вюстит непрозрачен для света, но он оказыва­ ется относительно прозрачной фазой для более жестких рентгеновских лучей. Прозрачный шлиф агломерата по­ мещался между точечным источником рентгеновских лу­ чей (площадь фокального пятна на аноде установки со­ ставляла всего 0,8 мк) и фотопластинкой. Меняя рассто­ яние анод — шлиф и шлиф — пластинка, удавалось по­ лучить достаточно четкое изображение шлифа на пла­ стинке с прямым рентгеновским увеличением до Х200. Степень почернения отдельных участков полученного не­ гатива определяли затем на микрофотометре МФ-2.

Полученные, таким образом, данные не только под­ твердили присутствие вюстита в агломерате, но также позволили сделать ряд важных выводов о природе ис­ следованных фаз. Совпадение линейных коэффициентов поглощения рентгеновских лучей эталонного магнетита и магнетита в агломерате свидетельствовало о чистоте последнего'. Очевидно, что в криворожском неофлюсованном агломерате отсутствуют какие-либо твердые растворы на базе магнетита. Небольшое отклонение ли­ нейного коэффициента поглощения для фаялита объ­ ясняется растворением в нем СаО и MgO с образова­ нием известково-железистых оливинов, близких по со­ ставу к фаялиту.

Что касается состава вюстита, то отклонение от эта­ лонного коэффициента поглощения дало возможность подсчитать его истинный химический состав. В исследо­ ванных образцах содержание кислорода в вюстите со­ ставило в среднем 23—25% (по массе), что близко к минимально возможному содержанию кислорода в вю­ стите, по данным известной диаграммы железо — кис­ лород.

Следы металлического железа в железорудном агло­ мерате наблюдали Б. Клуг (агломерат из руд Верхнего Озера, 1912 г.) [96], В. Люйкен и Л. Кребер (агломе­ рат из криворожских руд, 1932 г.) [97], Е. Вегман [88] (криворожский агломерат 1957 г.). В 1957 г. Е. Вегман при травлении железа в агломерате щелочным раство­ ром пикрата натрия установил присутствие в железе когенита (цементита Fe3C), что связано с науглерожи­ ванием металла в контакте с твердым углеродом и с СО.

77

с тем другие исследователи не наблюдали металличес­ кого железа в агломератах, хотя расход топлива был достаточно высок. В то время не была еще известна ус­ тановленная нами недавно зависимость, согласно кото­ рой эффективная металлизация агломерата возможна лишь при спекании достаточно богатых (55—60% Fe06nO руд и концентратов. Агломерация бедных руд при вы­ соком расходе твердого топлива приводит лишь к обра­ зованию больших масс силикатного расплава, к полу­ чению переоплавленного агломерата, не содержащего металлического железа.

История развития методов получения металлизованного агломерата непосредственно на агломерационных установках начинается с германского патента № 268159 (кл. 18а), выданного 13 ноября 1910 г. металлургичес­ кому обществу и промышленному банку во Франкфур­ те-на-Майне. Этот патент был лишь дополнением к па­ тенту, ранее выданному на имя известного изобретателя инж. Завельсбрерга, который, вероятно, и являлся ис­ тинным автором предложения.

По предложению, процесс металлизации ведется в котле Геберлейна — Хантигтона при дутье через слой снизу вверх. На колосниковую решетку укладывается толстый слой раскаленного угля, поверх которого слоя­ ми кладут пылеватую руду и уголь. В ходе процесса уголь газифицируется дутьем в окись углерода, служа­ щую затем восстановителем. Метод не был опробован. В настоящее время этот способ представляет интерес лишь с точки зрения истории эволюции взглядов в рас­ сматриваемой области знаний, так как страдает суще­ ственными недостатками. Очевидно, что нижний слой угля поглощал бы при горении весь кислород воздуха, зона горения топлива шихты не могла бы перемещаться вверх. Происходила бы лишь металлизация руды без образования и металлизации агломерата. Логичнее бы­ ло бы подложить слой угля под пирог готового агломе­ рата, обеспечивая его металлизацию, но осуществить это в котле крайне трудно и, кроме того, степень ис­ пользования восстановительной способности окиси угле­ рода была бы низкой. Последнее является органическим недостатком вообще всех методов восстановления пиро­ га агломерата газами. Развитием этих идей являются предложения о сжигании коксовой мелочи воздухом, от­ ходящими газами, паром на поверхности готового пи­

78

рога агломерата и восстановлении его образующейся окисью углерода на ленточных машинах (авторское сви­ детельство СССР, кл. 18а, 1/10, № 220995, 4 апреля 1967 г.). Однако продукты горения коксика, состоящие почти исключительно из СО и азота, смешиваясь с воз­ духом вредных подсосов (60—70%), образуют в этом случае взрывоопасную смесь, которую необходимо до-

Рис.. 55. Конвейерная агломерационная машина для спекания агломерата и его металлизации газом на хвостовой части ленты:

жигать непосредственно в вакуум-камерах, чтобы избе­

жать взрыва.

Другая группа предложений связана с идеей восста­ новления агломерата на хвостовой части аглоленты га­ зами. В качестве примера приводим схему устройства ленты (рис. 55) для производства металлизованного аг­ ломерата по патенту ФРГ (кл. 18а, № 1194884, 30 ап­ реля 1964 г.). Спекание агломерата заканчивается к се­ редине ленты. Далее следует разогрев пирога пламенем газового горна, установленного над лентой перед зоной восстановления. Газ-восстановитель трижды продувает­ ся через пирог агломерата с помощью трех вентилято­

79