книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

Использование на практике феррито-кальциевой те­ ории часто приводило к абсурдным, ошибочным выво­ дам. Так, в 1957 г. офлюсованный агломерат Днепро­ дзержинской аглофабрики именовался феррито-кальцие­ вым, хотя, как это ни парадоксально, он не содержал и

следов этой фазы в структуре.

Полученные экспериментальным путем данные были затем подтверждены многими последующими исследова­ ниями. Эти данные способствовали коренному измене­ нию этой части теории агломерационного процесса. Если феррито-кальциевая теория была основой многих докла­ дов и сообщений на совещании доменщиков и агломе­ ратчиков в 1954 г., то в 1957 и I960 г. на следующих со­ вещаниях ей не уделяли внимания.

С нашей точки зрения, появление феррито-кальцие­ вой теории строения агломерата в значительной степени является следствием недооценки методов минералографии и кристаллооптики при исследовании агломерата.

После подробного анализа процессов, происходящих во всех зонах, располагающихся ниже расплава, пред­ ставляется возможным суммировать изложенное в виде схем минералообразования в условиях агломерационного процесса. Во всех случаях (рис. 72) схемы доведены на­ ми до момента плавления шихты.

При спекании неофлюсованной шихты из гематитовых руд (рис. 72, а) гематит восстанавливается и диссо­ циирует до Fe, FexO и FesCU. Два последних окисла ре­ агируют с кварцем в твердой фазе с образованием фаялита (напомним, что Ре20з с S i02 не реагируют). Фаялит плавится, и в образовавшемся расплаве раство­ ряется большая часть Fe304 и FexO шихты. В расплав

переходят также и остатки кварца шихты, не вошедше­ го ранее в состав фаялита.

Добавление к рассматриваемой системе веществ из­ вести несколько усложняет картину минералообразова­ ния (рис. 72,6).

Известь дает в твердой фазе силикаты кальция при реакции с кварцем и ферриты кальция при реакции с окисью железа (между магнетитом и известью, гемати­ том и кварцем реакции не идут). Часть кварца входит также в состав фаялита. Образующийся расплав слага ется из продуктов диссоциации многих веществ. Соответ­ ственно усложняется и порядок его кристаллизации.

На рис. 72,8 показана схема минералообразования

120

при спекании неофлюсованной шихты из магнетитовых

вторичным восстановлением или диссоциацией. Наиболее сложной оказывается схема минералообра-

зования для спекания офлюсованной магнетитовой ших­ ты (рис. 72, г ) .

Остановимся теперь на возможном механизме форми­ рования куска агломерата в результате плавления ших­ ты и кристаллизации расплава. В 1965—1967 г. автор исследовал текстуры агломерата в шлифах при небольших увеличениях. Было установлено, что при по­ ниженном и нормальном расходе твердого топлива ку­ сок агломерата может быть представлен как сумма со­ прикасающихся в пространстве сгустков вещества, струк­ туры которых, несмотря на различие в размерах, весьма сходны. Такие сгустки были названы блоками [122]. В куске агломерата блоки в большинстве случаев каса­ ются друг друга лишь в нескольких точках. Блоки раз­ делены крупными, неправильной формы порами, но внутри каждого блока обнаруживаются только мелкие поры круглого или овального сечения в шлифе (рис. 73, 74). Каждый блок имеет характерное концентрически зо­ нальное строение (рис. 75). Периферийная зона блока офлюсованного агломерата нормальной (CaO: S i02= = 1,0—1,5) основности состоит главным образом из маг­ нетита (до 90—95%), зерна которого скреплены неболь­ шим количеством связки из Са-оливина и стекла (5—• 10%). Если в агломерате есть остатки шихтного гема­ тита кварца, то эти включения всегда находятся имен­ но на периферии блоков и никогда не встречаются в центре. Далее следует промежуточная зона, где количе­ ство силикатной связки значительно больше (10—50%), чем на периферии блоков. Наконец, в центральной зоне блока всегда есть одно или несколько крупных скопле­ ний силикатной связки. Содержание Са-оливина и стекла здесь достигает 70—100% (табл. 14). Это так называе­ мые «силикатные озера» центральной зоны блоков, к ко­ торым приурочены обычно остатки коксовой мелочи. Размеры блоков при работе на топливе обычной круп­ ности колеблются в пределах от долей мм до 15—20 мм. В этих условиях размеры центральных силикатных озер в агломерате из руд КМА составляют 0,27—2,88 мм [123].

121

Рис. 73. Микрофотография

участка внутри блока. Бе­ лое — магнетит, темная связ­

ка — стекло, черное — поры. Отраженный свет, Х14»

Рис. 74. Зарисовка (ХЗ) текстуры производственного агломерата Ново-Тульско­ го металлургического завода основностью 1,1 (восемь блоков):

1 — периферийные зоны блоков, состоящие из 90—95% магнетита, 5—10% Саоливина и стекла; 2 — промежуточные зоны блоков, состоящие из 50—90% маг­ нетита, 10—50% Ca-оливина и стекла; 3 — центральные силикатные «озера» в блоках, состоящие из 30—50% магнетита, 50—70% Са-оливина и стекла; 4 — ос­ татки первичного гематита; 5 — крупные поры между блоками

124

К другим особенностям структуры блока следует отнес­ ти скопления вюстита в центре блока, рост абсолютной пористости и диаметра пор правильного круглого сече­ ния к центру. Вследствие большего содержания FeO в фаялите (70,6%) в сравнении с магнетитом (31%) в

Рис. 75. Микрофотография участка аншлифа агломерата НТМЗ из руд КМА, Х54. Отраженный свет — белое (по границам блока) — гематит; серо-белое — магнетит; темно-серое — Са-оливиы и стекло; черное — поры

блоках неофлюсованиого агломерата содержание FeO растет к их центру. Для офлюсованных агломератов вы­ сокой основности характерен особый тип зональности блоков, в которых узкая периферийная зона сложена из ферритов кальция с небольшим количеством магнетита (до 20—30%). В промежуточной зоне появляется значи­ тельное количество силикатов кальция. Центр блока со­ стоит в этом случае из скопления силикатов кальция (до 50%), кристаллизующихся среди ферритов кальция.

125

Размеры блоков увеличиваются с ростом крупности частиц твердого топлива. При увеличении расхода топ­ лива блоки сливаются в единую литую массу — блочная текстура в таких агломератах отсутствует. Равным об­ разом в случае агломерации с обычным расходом топли­ ва блочность резче выражена в верхней и средней зо­ нах пирога и менее заметна в нижних зонах, где блоки слиты в сплошную массу монолитного строения.

При разработке теории формирования блочной тек­ стуры агломерата наиболее естественным казалось пред­ положить, что внутри крупных пор неправильной формы горели частицы топлива. Такое объяснение возникнове­ ния блочной текстуры является, однако, ошибочным, так как в сравнении с центром блока поверхность пор не­ правильной формы, т. е. периферийные зоны блоков, формировались при относительно пониженных темпера­ турах в окислительных условиях при нехватке тепла. Об этом свидетельствуют остатки шихтных минералов (ге­ матит, кварц, портландит, известняк и др.), обнару­ живаемые на периферии блоков. Предположение об.

126

особой роли возврата в образовании центральных сили­ катных озер в фюках также не соответствовало дейст­ вительности, так как характерная блочная текстура воз­ никает и при полном отсутствии возврата. В 1966 г. [122] Е. Ф. Вегманом была предложена теория форми­ рования блоков, согласно которой блоки возникают и

капель расплава вокруг горящих частиц топлива и обра­ зование усадочных раковин; д — начало кристаллизации расплава на периферии блоков; е — система блоков пос­ ле окончания кристаллизации силикатного расплава в центральных зонах блоков

127

растут вокруг одной или нескольких частиц твердого

топлива (рис. 76).

С началом горения частицы топлива вокруг нее обра­ зуется капля расплава, в которой растворяются посте­ пенно окружающие частицы шихты. Спекание ведется с вакуумом до 1200 мм вод. ст., что дает возможность просасывать воздух и газы через слой шлакового рас­ плава толщиной 100— 120 мм (плотность 4—4,5 г/см3, потеря напора в зоне расплава 400—500 мм вод. ст.). Высота зоны горения редко превышает 30—40 мм. Из этого следует, что просасывание воздуха через расплав и подвод кислорода к горящей частице топлива, а также отвод газообразных продуктов горения частицы не свя­ зан при формировании блоков с какими-либо затрудне­ ниями. Струи и пузырьки воздуха и газа, двигаясь в расплаве, должны оставлять за собой поры правильной цилиндрической формы, сечение которых близко к кру­ гу. Таково происхождение многочисленных пор правиль­ ной формы внутри блоков.

Совершенно другое происхождение имеют поры не­ правильной формы между блоками. При наиболее плот­ ной укладке частиц шихты плотность упаковки их не превышает 70—75% (объем пор 30—25%). Коксовая мелочь (6—8% по массе) занимает в среднем 15— 18% объема шихты и, выгорая, освобождает этот объем. Та­ ким образом, объем расплава, образующегося из ших­ ты, на 25—40% меньше объема исходной шихты. При плавлении шихты и образовании литых блоков неизбеж­ но возникают усадочные раковины пустоты — между блоками. Объем этих неправильной формы пор между блоками составляет по подсчетам от 22 до 38% (спека­ ние руд КМА), что подтверждает высказанную выше ги­ потезу.

На рис. 76 показаны важнейшие фазы формирования блочной текстуры агломерата обычной основности. По мере выгорания частиц топлива растут и размеры бло­ ков вокруг них. Наконец, блоки касаются друг друга в нескольких точках, и образуется система блоков, разде­ ленных усадочными раковинами. После окончания горе­ ния частиц топлива начинается кристаллизация распла­ ва— раньше всего на периферии блоков, где температу­ ры относительно ниже. Таким образом, вещество у пери­ ферии блоков прогревается и растворяется в расплаве в последнюю очередь, после чего в этих зонах немедленно

128

начинается кристаллизация. Это объясняет нам фаіи присутствия остатков шихты именно на периферии блоков.

Порядок кристаллизации блока легко объяснить по диаграммам состояния систем Fe304 — фаялит и Fe30 4—

Ca-оливин, характеризующимся неограниченной раство­ римостью в жидком состоянии и отсутствием всякой растворимости в твердом виде. При охлаждении распла­ ва на периферии блоков первым кристаллизуется маг­ нетит (область составов расплава перед началом кри­ сталлизации показана на рис. 64), оттесняя остаточный, обогащенный силикатами железа, расплав в район дого­ рающей частицы топлива. Здесь фаялитовый или Са-оли- виновый расплав застывает в последнюю очередь в ви­ де «силикатных озер», к которым приурочены остатки недогоревшей коксовой мелочи. Таким образом, специ­ фическая зональность блоков находит себе естественное объяснение.

В ходе опытов [123] было установлено, что размер блока зависит от величины частицы топлива. Слишком мелкие частицы коксовой мелочи (< 0 ,5 мм) не могут расплавить окружающие частицы шихты и не образуют блоков. При газовом спекании, когда газ сжигается внутри агломерируемого слоя, не содержащего твердого топлива, агломерат имеет равномерную температуру, в которой отсутствуют блоки. Это подтверждает основное положение теории формирования блочной текстуры кус­ ка агломерата, по которой образование блоков связыва­ ется с горящими частицами топлива, создающими неод­ нородное температурное поле в зоне горения.

8. МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ АГЛОМЕРАТА

В течение длительного времени после изобретения аг­ ломерационного процесса считалось, что при спекании частицы руды не претерпевают заметных изменений, расплавляясь лишь на поверхности. Согласно этой точке зрения кусок агломерата состоит главным образом из склеившихся, слегка оплавленных рудных частиц. Пред­ полагалось, что окислы железа не вступают в реакции с кремнекислотой и известью, ограничивая образование

силикатной связки. Мнения такого рода, которых при­ держивался, в частности, Б. Клуг [96] были лишь след­ ствием отсутствия каких-либо данных о реальном мине­ ралогическом составе агломерата.

Современная точка зрения о минералогическом со­ ставе агломерата была впервые высказана в 1929 г. Г. Шварцем [124]: вся масса аглошихты при спекании последовательно проходит через расплав, последующая кристаллизация которого приводит к образованию куска

«Петрография железорудного агломерата» (М. «Нау­ ка», 1969, с. ПО): «Анализ вещественного состава об­ разцов, закаленных в периоды максимальной темпе­ ратуры, показывает, что только часть шихты (а именно ее рудные составляющие) находилась в пластическом состоянии, сохраняя как бы остов спекаемого слоя, все же остальные компоненты перешли в жидкое состояние, образуя определенное количество железо-силикатного расплава». Оставляя в стороне несколько устаревшее утверждение о частичном плавлении шихты при агломе­ рации, уже высказанное, как упоминалось выше, более 60 лет назад Б. Клугом, обратим внимание на ту часть фразы, которая касается остатков шихты. Предполага­

130