книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

няя микротвердость 1058 кгс/мм2 (Г. М. Дроздов, 1969 г.). Травле­ ние: + H F (1—2 мин); —HNOs; —HCl; —KCN; —К (ОН); —FeCl3.

Плохо полируется. Всегда с ямчатой поверхностью.

В центральных силикатных озерах внутри блоков ча­ сто видны остатки частиц коксовой мелочи (содержание остаточного углерода в обычном агломерате составляет

0,3—0,4%).

Коксовая мелочь в агломерате обладает характерной сотовой или волокнистой структурой кокса. Состоит из графита (кристаллическая разность углерода), графитита (тонкокристаллическая разновид­ ность углерода), шунгита (сажистый, аморфный углерод) и золы.

Графит: С, гексагональный. Плотность 2,09—2,23 г/см3. Твер­ дость 1 .

Средняя микротвердость 44,2 кгс/мм2 (Е. Ф. Вегман, Е. В. Перевезенцева и 3. Я- Шамрай, 1963 г.). В зеленом, оранжевом, красном свете отражательная способность (R) равна соответственно на воз­ духе 22,5—5,0%, 23,5—5%, 23—5,5%, (характерно чрезвычайно силь­ ное двуотражение); в оранжевом свете при наблюдении в иммерси­ онном масле 16,0—2,0%. При работе со светом лампы накаливания У? = 22—25%. В отраженном свете серый с розоватым оттенком. Пло­ хая полируемость. Немагнитен. Все реактивы не действуют.

Шунгит: С, изотропен. Двуотражение отсутствует. Микротвер­ дость 66,5 кгс/мм2 (Е. Г. Вегман, Е. В. Перевезенцева и 3. Я. Шам­ рай, 1963 г.).

По поверхности крупных неправильной формы пор, раз­ деляющих блоки, а также на поверхности правильных цилиндрических пор внутри блоков при охлаждении аг­ ломерата идет вторичное окисление магнетита до гема­ тита по плоскостям отдельности магнетита и по поверх­ ности его зерен (см. рис. 49).

В стекле, прослойки которого располагаются среди удлиненных кристаллов фаялита, при агломерации сер­ нистых руд или работе с большим расходом сернистой коксовой мелочи содержатся (рис. 81) включения троилита (Fe*S). Троилит присутствует только в неофлюсованном и слабоофлюсованном агломерате и никогда не отмечается в агломерате нормальной и повышенной ос­ новности, в котором сера в составе CaS растворена в си­ ликатной и ферритной связке.

Троилит. Fe*S, гексагональный. Плотность 4,58—4,64 г/см3. Объ­ емная магнитная восприимчивость до 1,0 СГСМ. Точка Кюри 300— 325° С. Бронзово-желтый, кремовый. При использовании зеленого, оранжевого и красного света показатель отражения (R) равен соот­ ветственно на воздухе 37, 37 и 36%, в иммерсионном масле 28, 29, 29%. При работе со светом от лампы накаливания R — 38%. Ясное двуотражение, анизотропия в скрещенных николях. Средняя микро­ твердость 380 кгс/мм2 [131], 336 кгс/мм2 (Е. Ф. Вегман, Е. В. Пере­ везенцева, 3. Я- Шамрай, 1964 г.). Характерна побежалость на по­ верхности в шлифе. Травление: -FHN03 (медленно окрашивается в

141

Рис. 81. Микрофотография участка аншлифа неофлюсованного агломе­ рата:

белое — троилит (в прослойках стекла); серо-белое — магнетит; темно­ серое удлиненные кристаллы —•фаялит; темное — стекло; отраженный

расхода коксовой мелочи, называемого порогом агломе­ рации и равного в данном случае 3,5—4%, агломерата не получается, так как низкий расход твердого топлива не обеспечивает достаточно высокого температурного и теплового уровней процесса. Поэтому, вплоть до поро­ га агломерации готовый продукт почти не меняет соста­ ва (гематит+кварц+следы магнетита) и является лишь подсушенной, слабо восстановленной рудой. За порогом агломерации, наоборот, продукт почти совершенно не содержит первичных гематита и кварца. Основными ми­ нералогическими составляющими являются здесь магне­ тит, фаялит и стекло (см. рис. 81), а при повышенных расходах топлива — вюстит, фаялит и стекло. Количест­ во силикатной связки при увеличении расхода топлива ме-

142

гематит; 2 — магнетит и вюстит; 3— Ca-оливин и стекло; 4— силикаты кальция; 5 — ферриты кальция

143

няется сначала резко (вблизи порога агломерации), а затем медленнее, так как степень усвоения S i0 2 шихты

расплавом быстро достигает 80—100%- При 10— 12% С в шихте готовый продукт содержит следы металлическо­ го железа. При этом низкие основности шихты и бед­ ность ее железом не способствуют металлизации.

При агломерации магнетитового концентрата снача­ ла, при низких расходах коксовой мелочи, идет частич­ ное окисление магнетита до гематита перед порогом аг­ ломерации. При нормальном расходе топлива на спека­

ОФЛЮСОВАННЫЙ АГЛОМЕРАТ ИЗ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ С КВАРЦЕВОЙ ПУСТОЙ ПОРОДОЙ

Ввод извести и известняка в систему Fe20 3—Fe304— —FeO—S i0 2 значительно изменяет минералогический

состав агломерата. В ходе реакций между твердыми фа­ зами, происходящих под зоной горения и в самой зоне горения, при любой основности образуются преимуще­ ственно ферриты кальция. Этому способствует обилие контактов между частицами Fe20 3, CaO и СаС03, низ­

кая температура начала реакции, большая скорость вза­ имодействия реагентов. Однако при нагреве и инконгруэнтном плавлении ферриты кальция полностью рас­ падаются и минералогический состав готового агломе­ рата определяется порядком кристаллизации расплавов. Химическое сродство между СаО и Fe20 3, почти не

влияющее на выход продукта реакции в твердой фазе,

щую роль при кристаллизации расплава. На основании анализа экспериментальных данных, полученных при исследовании минералогического состава большого чис­ ла агломератов и шлаков, в 1957 г. Е. Ф. Вегман сфор­ мулировал [88, 132] правило кристаллизации желези­

стых расплавов переменной основности, согласно кото­ рому в состав ферритов кальция может входить только СаО, оставшееся в избытке после полного обеспечения известью кристаллизующихся из расплава силикатов кальция. По этому правилу, факт образования ферри­ тов кальция в твердой фазе сам по себе еще недостато­

144

чен для получения готового агломерата с ферритной связкой, если в рассматриваемой системе имеется кварц.

В докторской диссертационной работе В. А. Уткова (1971 г., Свердловск) были опубликованы интересные данные, иллюстрирующие это положение. Оказалось, что

Рис. 83. Зависимость между величинами свободной энергии об­ разования соединений и температурой

однокальциевый и двукальциевый ферриты полностью разлагаются кремнеземом при плавлении за 0,5—2 мин:

2(СаО • Fe20 3) + S i0 2 = 2СаО • S i0 2 + 2Fe20 3;

2СаО ■Fe20 3 + S i0 2 = 2CaO • S102 + Fe20 3.

Ферриты кальция могут, как показали опыты Е. Ф. Вегмана [133], присутствовать лишь в структуре агломера­ тов с основностью выше СаО : S i0 2= l . В этих условиях

феррит кальция находится в агломерате вместе с сили­

катами кальция и железа, в которых весь кремнеземобе­

спечен СаО и FeO.

При изучении микроструктуры офлюсованных агло­ мератов необходимо принимать во внимание также влия­

на спекание офлюсованный агломерат содержат в срав­ нении с неофлюсованным значительно меньше закиси же­ леза, так как спекается при относительно более низких температурах, а также потому, что газовая фаза в этом случае содержит больше углекислого' газа (С 02, флюса) и является более окислительной для вюстита. С ростом основности увеличивается масса ферритов кальция, об­ разующихся в твердой фазе. Восстановимость ферритов кальция несколько ниже, чем у гематита, и это не может не тормозить процесс диссоциации и восстановления Fe20 3 до Fe30 4. Кроме того, известна тенденция двухва­

лентного железа к переходу в трехвалентную форму в основных шлаковых расплавах. С. С. Ростовцев [134] указывает на эту особенность основных железистых рас­ плавов и приводит ориентировочную схему хода такого процесса в присутствии металлического железа. В нас­ тоящее время это предположение получило эксперимен­ тальное подтверждение в работах К. Мори [135], уста­ новившего прямую линейную зависимость между основ-

Fe3+

ностью шлака и отношением -------------- в нем. Учитывая

Fe3+ + F e 2+

значительную четкость указанной связи, К- Мори предло­ жил даже использовать это отношение в качестве нового показателя основности шлака. В офлюсованных агломе­ ратах с ростом основности содержание FeO заметно сни­ жается, в полном соответствии с выводами К- Мори.

Отметим, что в основных мартеновских шлаках, нахо­ дящихся в равновесии с воздухом, зависимость между содержанием трехвалентного железа и основностью была установлена Д. Уайтом [136].

Таким образом, до насыщения силикатной связки из­ вестью и при наличии больших количеств FeO, микро­ структура агломерата может быть объяснена с помощью диаграммы состояния системы Fe30 4—FeO—S i0 2—CaO.

При повышенной основности, когда содержание закиси железа сильно уменьшается, а кремнезем полностью связан с известью, наибольшее значение получает систе­ ма Fe20 3—Fe30 4—CaO—2C a0-Si02.

146

В 1957 г. Е. Ф. Вегманом [88, 133] была предложена следующая классификация офлюсованных агломератов по их минералогическому составу:

1) агломераты с основностью СаО : S i02 до 0,5; ми­ нералогический состав: магнетит, вюстит, известковистый оливин (Ca-оливин), стекло;

2) агломераты с основностью CaO : SiO2= 0 ,5 —1,0; минералогический состав: магнетит, вюстит, Са-оливин, стекло, силикаты кальция;

3) агломераты с основностью СаО : Si02> 1,0; мине­ ралогический состав: магнетит, вюстит, Са-оливин, стек­ ло, силикаты кальция, ферриты кальция.

В третьей группе агломератов в последнее время ока­ залось возможным выделить несколько подгрупп или классов.

Так, например, при основности от 1 до 2,3 в агломе­ рате одновременно присутствуют Ca-оливины и ферриты кальция, при более высокой основности — только ферри­ ты кальция. При основности выше 2,8—3 в агломерате отсутствует стекло.

Отметим, что силикаты кальция в том или ином ко­ личестве всегда присутствуют в офлюсованном агломе­ рате при основности выше 0,5. Как будет показано ниже, лишь ввод А120з в шихту может несколько повысить

предельную основность, при которой появление силика­ тов кальция становится неизбежным (до СаО : SiO2» 0 ,8

— 1,2). В сложной системе СаО—S i02—FeO—Fe20 3 име­ ются обширные поля кристаллизации силикатов кальция в качестве самостоятельной фазовой составляющей аг­ ломерата. Так как двухкальциевый силикат ухудшает ка­ чество агломерата, прочность офлюсованного агломерата в целом обычно несколько ниже прочности неофлюсованного продукта. Двукальциевый силикат — непремен­ ная часть любых высокоосновных материалов, например агломератов, мартеновских, электросталеплавильных и доменных шлаков. Силикатный распад шлаков связан именно с полиморфными превращениями этой фазы. Глубоко ошибочно приписывать появление двухкальцие­ вого силиката в агломерате каким-либо случайным об­ стоятельствам или «отклонениям от норм подготовки шихты и нормального течения процесса спекания», как это сделано на стр. 88 книги Т. Я. Малышевой [137], в ко­ торой объективно существующие и действующие зако­ ны кристаллизации основных железистых расплавов

подменяются чисто организационными факторами, на­ пример, квалификацией обслуживающего ленты персо­ нала, наличием инструкций, контролем за их соблюдени­ ем и т. п. В действительности ни один из исследователей, изучавших офлюсованные агломераты из руд с квар­ цевой пустой породой (табл.17), не указал до сих пор путей производства агломерата, не содержащего при нормальном расходе коксовой мелочи 2CaÖ-Si02.

Если в шихте мало AI2O3, то существует только один

путь устранения части 2C a0-Si02. Он заключается, как

Т а б л и ц а 17

Минералогический состав офлюсованных агломератов из руд с кварцевой пустой породой

148

уже упоминалось выше, в работе с низким расходом твердого топлива, ориентируясь на переход части первич­ ных минералов шихты и образовавшихся в твердой фазе ферритов кальция, в конечную структуру продукта. В этом случае ограниченное количество расплава снижает и массу неизбежно выделяющегося из него двукальцие­ вого силиката, но полученный продукт, в силу чрезвы­ чайно низкой прочности, не может быть назван агломе­

149

ратом. В связи с этим аксиомой в агломерационном де­ ле является необходимость прохождения всей массы шихты через состояние расплава.

Приведенная классификация относится к агломера­ там, полученным по традиционной технологгии спекания, отличительной чертой которой является, в частности, вы­ сокая скорость охлаждения расплава, при его соприкос­ новении с холодным или слегка подогретым воздухом, просасываемым через слой. Широко используемая в на­ стоящее время технология дополнительного обогрева спекаемого слоя, находящиеся в стадии разработки и промышленных испытаний технологии термической обра­ ботки агломерата (на всей ленте), спекания под воздухом обогащенном кислородом, а также метод получения металлизованного агломерата при повышенном расходе твердого топлива значительно понижают темп охлажде­ ния расплава. Помимо роста степени кристаллизации силикатной связки в агломератах нормальной основнос­ ти (1,0—1,5), эта особенность новейшей технологии спе­ кания влияет и на природу кристаллической силикатной связки. В изготовленных таким способом агломератах наряду с Ca-оливином в связке присутствуют большие количества геденбергита Ca0-FeÖ-2Si02 [138]. Здесь мы имеем дело с проявлением одного из наиболее общих законов кристаллизации силикатных расплавов, сформу­ лированным для процесса охлаждения магмы Н. Боуэ­ ном. Порядок кристаллизации расплава сложного соста­ ва (магмы) представлен на рис.84. Каждый вышестоя­ щий минерал, реагируя с расплавом, образует минерал, стоящий ниже по ряду Боуэна. Таким образом, выделив­ шийся первым оливин реагирует в дальнейшем с распла­ вом с образованием пироксенов. Увеличение продолжи­ тельности взаимодействия кристаллов Са-оливина с ра­ сплавом в условиях агломерации также приводит к образованию геденбергита, т. е. к усложнению тонкой структуры силикатной фазы, к переходу от силикатов с изолированными тетраэдрами (S i04) 4- к силикатам со строчками из тетраэдров (Si20 6) 4-, другими словами от орто- к метасиликатам. Постепенное усложнение струк­ туры силикатов по мере увеличения времени крис­ таллизации магмы составляет основу всего ряда Боуэна, в конце которого стоят наиболее сложные каркасные си­ ликаты— полевые шпаты. При агломерации переход от оливина к пироксенам возможен лишь при резком увели­

150