книги из ГПНТБ / Разумов, В. Н. Технология литейного производства учеб. пособие

никелевой стали — периклаз M gO , пикотит M g0 C r20 3, монтичеллит C aO M gO S i0 2, форстеррит 2M gOSiÖ2;

— в песчано-глинистой форме при заливке хромони­ келевой стали — хромит Fe0Cr20 3.

Находят в пригарных корках и другие новообразо­ вания, появившиеся в результате химических реакций или растворения одних веществ в других. Отмечается, что химическое взаимодействие не завершается после образования на отливке твердой корки, оно усиливается именно после затвердевания металла отливки и протека­ ет, пока металл не охладится до 800—600° С.

Появление новообразований изменяет условия про­ никновения жидких фаз в поры стенки формы. С. И. Попель определил, что у оксидных расплавов на плавлен­ ной магнезии, шамоте и кварце угол Ѳ находится в преде­ лах от 0 до 20°. Следовательно, они смачивают стенки форм лучше, чем окисленные металлы. Кроме того, возникает процесс фильтрации двухслойной жидкости. А для этого процесса при достижении равновесия соблю­

где о1 и 01.2— поверхностные натяжения верхней, сма­ чивающей жидкости и на границе между двумя жидкостями;

гм, и Гщ— радиусы менисков на поверхности смачи­ вающей жидкости и на границе двух жидкостей;

р| и р2 — плотности рассматриваемых жидкостей;

/і! и h2— высота подъема по капилляру верхней смачивающей жидкости и подстилающей ее всасываемой нижней жидкости.

Проводя опыты по фильтрации оксидного расплава, состоящего из 18% S i0 2, 7% Fe20 3 и FeO остальное, при подстилающей его углеродистой стали, С. И. Попель по­

= 260 МДж/м2 и по расчету ^2равнов= 43 см. Следователь­ но, образовавшиеся на границе с отливкой оксидные рас­ плавы не только хорошо фильтруются через поровые ка­ налы формы, но и всасывают за собой жидкий металл, даже если он не смачивает форму.

150

Наряду с химическими реакциями в пригарной кор* ке происходит спекание и сплавление частиц формовоч­ ной смеси, приводящее к увеличению объема пор и изме­ нению их конфигурации Л . Л. Кунин указывает, что при сплавлении кварцевого песка его плотность увеличива­ ется с 1700 до 2650 кг/м3, что приводит к увеличению объ­ ема пор в стенке формы на 36%. На рис. 64 показаны данные И. В Валисовского и А. А. Багрова о изменении линейных размеров образцов различных формовочных смесей при нагреве их в дилатометре.

Рис. 64. Расширение и усадка некоторых формовочных смесей при нагревании

Приведенные данные показывают, что все смеси при нагревании до 400—600° С расширяются, а затем дают усадку, обусловленную спеканием частиц. Несколько иначе ведут себя только смеси из хромистого железняка с жидким стеклом, усадка которых начинается при наг­ реве выше 1000° С, и из кварцевого песка с жидким стек­ лом, которые при нагреве выше 900° С вновь интенсивно расширяются.

Изменение объема пор и их конфигурации в процес­ се взаимодействия не позволяет рассчитывать фильтра­ цию по классическим уравнениям гидравлики. Количест­ венную оценку фильтрации для таких случаев можно осу­ ществить только на основании опытных данных, обоб­ щенных методами теории подобия. Таких данных у нас пока нет и потому количественных расчетов фильтрации оксидных расплавов с жидким металлом в порах форм мы делать не можем.

151

Рассматривая физические закономерности спекания твердых частиц, Г. Ф. Баландин и В. А. Васильев подчер­ кивают, что этот процесс происходит тем легче и быст­ рее, чем мельче сами частицы. Известно, что более мел­ кие частицы обладают и большей химической активно­

полностью переходят в силикатные и железистые стекла, в новые химические соединения или спекаются с более крупными зернами смеси.

П. В. Черногоров и Ю . П. Васин сделали термодина­ мический анализ реакций в песчано-глинистой и песчано­ жидкостекольной смесях. В песчано-глинистых смесях по их данным глина, состоящая в основном из каолинита

(Al203-2Si0 2-2H 20 ) , при 450—900° С отдает влагу по ре­

акции АІ20з25і022Н20=АІ20з25і02+Н20пар и при даль­ нейшем нагреве является основным источником образо­

рия Ыа2СОз и кварцевый песок. Однако при заливке в форму чугуна термодинамически наиболее вероятны ре­ акции 4Na2C 0 3+ 4 F e + 45Ю 2геЛь = 4 (Na20 S i0 2) + 4FeO

достоверных результатов и пользоваться им надо с большой осторожностью. В данном случае он только под­ тверждает вероятность высокой химической активности дисперсных частиц глины и геля S i0 2.

На процессы взаимодействия оказывают свое влия­ ние и электрохимические явления. При соединении окис­ лов металла отливки с окислами формовочной смеси по схеме Ме0ТЛО + Меф-Ог— Л4е0тлО-Л1ефО2, благодаря вы­ сокой подвижности анионов кислорода образуется диф­ фузионный потенциал. Б .И .М архасев и А. А. Мулик спе­ циальными опытами показали, что в гальванической паре FeO—S i0 2 электродвижущая сила достигает 50—

152

200 мВ, в паре S i0 2—А120 3 200—750 мВ. Н. И. Ковриж-

ный, основываясь на том, что жидкие шлаковые распла­ вы являются электролитами, а металл отливок представ­ ляет собой множество микрогальванических элементов, приходит к выводу о наличии процессов электрохимичес­ кой коррозии. Интересны его опыты. Были сделаны два электрода, обмазанных пылевидным кварцем с глиной и с жидким стеклом. Просушенные электроды вставляли в форму и заливали чугуном. При этом измеряли возни­ кающую э. д. с. При отсутствии поступления воздуха к обмазке электрода э.д. с. составляла несколько десят­ ков мВ. При доступе воздуха к обмазке электрода (элек­ трод делался в виде полой спирали) э. д. с. возрастала до нескольких сотен мВ. Следовательно, электрохимичес­ кая коррозия имеет место как при наличии, так и при отсутствии окислительных процессов на границе ме­

талл — форма.

Такова общая картина возникающих процессов при взаимодействии стали или чугуна с литейной формой. Как же влиять на это взаимодействие в благоприятную для нас сторону и получать отливки без пригара или с лег­ коотделимым пригаром? Чтобы ответить на это, надо знать кинетические особенности протекающих процес­ сов.

Возьмем начальный период, когда жидкая сталь входит в контакт с поверхностью стенки формы. В тече­ ние секунд или долей секунд температура поверхности стенки формы поднимается почти до температуры жид­ кой стали и находящийся в порах стенки воздух начина­ ет нагреваться. По мнению Ф. Д . Оболенцева, в это вре­ мя начинается адсорбция кислорода на поверхности жидкой стали. При достаточно низком содержании в ней углерода адсорбируется максимальное количество кис­ лорода, но и это количество оказывается небольшим. Так, при С до 0 , 0 9 % на поверхности жидкой стали адсор­ бируется паяс— 1 7 - 1 0 - 1 0 моль/см2 кислорода. Если при­ нять пористость стенки формы Я = 4 0 % , содержание кис­

лорода в воздухе щ = 21%, температуру воздуха в по­ рах формы 7’2п= 1573°К при начальной температуре его

153

где Ѵмол — объем моля газа при 293° К и р — 0,1 МН/м3. Следовательно, на поверхности жидкой стали будет ад­ сорбироваться кислород из слоя стенки формы х, равно­ го по толщине всего в

Этот кислород может образовать на поверхности жидко­ го металла только мономолекулярной толщины слой FeO. Часть образовавшейся FeO растворится в жидкой стали, часть адсорбируется на поверхности частиц формовоч­ ной смеси. Некоторая доля FeO будет восстановлена С, Si и Мп, находящимися в жидкой стали. Взамен израсхо­ дованной FeO на поверхности металла появится новый слой окислов, толщина которого будет лимитироваться адсорбцией кислорода и скоростью остальных процессов.

Далее Ф. Д . Оболенцев считает, что адсорбированная на поверхности кварцевых зерен FeO будет образовы­ вать с ними (FeO)n* (S i0 2)m при большом избытке S i0 2. Такой силикат достаточно огнеупорен и остается твердой пленкой на поверхности песчинок. Все это говорит о том, что химическое взаимодействие и фильтрация жидкой стали в этот период происходят медленно и на неболь­ шой глубине. Опыты подтвердили, что в отсутствии жид­ ких силикатов сталь проникает в поры песчано-глинис­ тых форм всего на 0,3— 1,5 мм в зависимости от крупно­ сти зерен песка.

Однако в практике наблюдаются случаи глубокого проникновения стали в поры стенки формы. Ф .Д . Обо­ ленцев считает это возможным для массивных отливок, когда начальный период взаимодействия достаточно про­ должителен или когда затвердевшая корка металла от­ ливки снова расплавляется и жидкая сталь фильтруется в поры, уже заполненные окислами железа и жидкими силикатами. Теплотехнические расчеты показывают, что повторное расплавление корки металла возможно, если запас тепла в жидкой части отливки достаточно большой

итеплоотвод от поверхности металла сильно замедлен.

А. А. Рыжиков считает, что глубокое проникновение стали в пригарную корку происходит, когда слой твердо­ го металла на отливке недостаточно плотен и через него профильтровывается в поры нагревшейся формы жидкий

металл.

154

Такие объяснения и мнение, что в начальный период, до образования на отливке твердой корки металла, взаи­ модействие идет медленно и на небольшой глубине не всегда достаточно убедительны. Естественно, что появи­ лись и другие точки зрения. Так, Ю. П. Васин и А. Н. Смо­ лин считают, что процесс начинается с проникновения жидкой стали в поры стенки формы и образования в них прожилок металла. Только после этого начинается про­ цесс окисления стали и химическое взаимодействие.

Попробуем, исходя из последнего положения, разо­ браться, как же будут протекать процессы в начальный период. Отметим, что металл в прожилках сразу затвер­ деет. Учтем, что реакционная поверхность металла с про­ жилками будет больше, чем на достаточно гладкой по­ верхности жидкого расплава. Жидкий металл отливки позволит сохранить в прожилках достаточно постоянную температуру, близкую к той, которая по данным Ф. Д . Оболенцева наиболее благоприятна для окисления твердого металла. Все это позволяет считать, что хими­ ческие реакции будут интенсивно развиваться уже в на­ чальный период взаимодействия.

Если принять /2п= 0 ,9 5 / За л , то при заливке стали мы будем иметь /2п в пределах от 1450 до 1500° С и при за­ ливке чугуна — от 1250 до 1350° С. Окислы железа начи­ нают плавиться при /=1371—1457° С. Следовательно, при заливке стали они будут жидкими или полужидкими, а при заливке чугуна — в основном твердыми.

Образование жидкого слоя окислов на твердых про­ жилках стали начинается, как правильно указывает Ф. Д . Оболенцев, с адсорбции кислорода, его диссоциации и заканчивается образованием FeOHt, FeOm не раст­ воряется в твердом металле, зато хорошо смачивает ча­ стицы формовочной смеси и вступает с ними в химичес­ кое взаимодействиё с получением еще более легкоплав­ ких силикатов (FeO)m- (S i0 2)n при избытке FeO.

Образование твердых окислов на поверхности про­ жилок чугуна или достаточно охладившейся стали при­ водит к появлению окалины. Окалина при высоких тем­ пературах представлена тремя слоями: со стороны ме­ талла, около 50% по толщине, занимает слой довольно рыхлого вюстита (FeO), затем идет слой магнетита (Fe30 4) и снаружи около 10% по толщине занимает слой гематита (Fe20 3). Образование окалины такого строения

155

обусловлено диффузией кислорода из газовой среды к металлу и встречной диффузией железа к поверхности окалины. В результате окалина растет как в сторону ме­ талла, так и в сторону окружающей среды. При этом в окалину могут погружаться частицы формовочной смеси и между ними тогда начнется химическое взаимодейст­ вие, приводящее к образованию легкоплавких железис­ тых силикатов. Правда, процесс образования силикатов здесь идет медленнее, чем при жидких окислах железа.

У железистых силикатов, как мы уже знаем, темпе­ ратура плавления около 1100— 1200° С, и в начальный период взаимодействия они оказываются жидкими. По данным Ф. Д . Оболенцева слой окислов железа толщиной 0,5—0,7 мм позволяет получить слой фаялита толщиной в 1,0 мм. При полном окислении прожилок стали, про­ никшей в поры формы на глубину 0,5— 1,5 мм, мы, сле­ довательно, можем получить слой фаялита от 1,0 до

отливки. Поэтому, вопреки мнению Ф. Д . Оболенцева и А. А. Рыжикова, мы можем считать, что уже в начальный период возможно глубокое проникновение жидкого ме­ талла в пригарную корку, если на отливке не образуется твердый слой металла к моменту появления легкоплав­ ких железистых силикатов из металла прожилок и окис­ лов формовочной смеси.

По данным И. Б. Куманина и его сотрудников кис­

вопрос о возможности дальнейшего окисления стали или чугуна в литейной форме.

Когда в газах нет восстановителей, сталь окисля­

ном аргоне при парциальном давлении остаточного кис­ лорода всего в ІО-7 МН/м2. Для газов литейной формы, со­ держащих Н 2 и СО , остаточный кислород уже не может служить мерилом окислительной способности. Оценку оки­ слительной способности газов литейной формы предложи­ ли Ю . П. Васин, А. Н. Смолин и их сотрудники. Они ввели

156

понятие о кислородном потенциале «КП», который рас­ считывается на основании термодинамического анализа реакций окисления — восстановления:

Сталь и чугун в литейной форме, по их данным, окисля­ ются при КП больше 20%.

Следует заметить, что возможность окисления желе­ за в литейной форме водяными парами недавно стави­ лась лод сомнение. Сейчас такая возможность не оспари­ вается, но содержание водяных паров в газах формы при высоких температурах нам обычно неизвестно. Поэтому возникают затруднения с расчетом окислительной спо­ собности по предложенному методу и мы довольствуемся лишь качественным выводом, что газы формы остаются окислительными до конца взаимодействия, хотя их оки­ слительное действие заметно понижается, когда умень­ шается содержание 0 2, С 0 2 и Н 20 .

Некоторые исследователи считают, что для стально­ го и чугунного литья возможно поступление кислорода из окислов формовочной смеси, как это наблюдается для литья из титановых сплавов. Так, например, И. Б. Куманин с сотрудниками, проверяя материальный баланс по кислороду, нашли, что часть его должна поступать из окис­ лов стенки формы. Г. Ф. Баландин и В. А. Васильев в по­ верхностном слое чугунной отливки обнаружили увели­ ченное содержание Si и А1. Они считают, что эти элементы

С другой стороны, В. Ф. Марченков, проверяя хими­ ческий состав пригарных корок чугунных отливок, нашел, что в чугуне избирательно окисляются Si и Мп. Окислы этих металлов пополняют пригарную корку и содержа­ ние S i0 2 и МпО в последней увеличивается.

Таким образом, обнаружено два противоположных влияния окислов формы на процессы окисления железа в стальных и чугунных отливках. Сделать однозначный вывод о том, в каких условиях проявляется то или дру­ гое влияние, мы пока еще не можем.

Наконец, как это показал Н. И. Коврижный, надо учитывать возможность электрохимической коррозии да­ же при отсутствии кислорода в зоне взаимодействия.

Наряду с изменением состава газов формы развива­ ется процесс спекания и сплавления, приводящий к из­ менению размеров пор и усилению фильтрации железис­ тых силикатов. Начинает формироваться пригарная кор­ ка. Одновременно с этим диссоциируют углеводороды и осаждается пироуглерод на поверхности частиц формо­ вочной смеси, затрудняющий контакт и замедляющий химические реакции между окислами железа и окисла­ ми формовочной смеси. Присутствие активного пироуг­ лерода влияет и па процесс окисления железа. В чугун­ ных, сравнительно тонкостенных, отливках появившийся пироуглерод может даже прервать дальнейшее химиче­ ское взаимодействие. В стальных отливках пироуглерод расходуется на частичное восстановление окислов желе­ за, но прервать взаимодействие не может — он сгорает раньше, чем наступает общее прекращение процессов.

Следующий период наступает после образования на отливке достаточно плотной и прочной корки твердого металла. Особенность этого периода: металл отливки уже не может следовать за силикатными расплавами в поры стенки формы и окисление металла с образованием окалины начинает лимитироваться диффузией окисли­ тельных газов через пригарную корку.

П. В. Черногоров, Г. П. Ким и А. П. Никифоров, учитывая особенности рассмотренных периодов взаимо­ действия, предложили оценивать скорость окисления ста­ ли в литейной форме уравнением логарифмического

Процесс фильтрации окисных и силикатных распла­ вов в порах стенки формы в первом приближении они выразили уравнением параболического типа

Яг ~ к У Ч .

158

где ku k2, k3— коэффициенты, числовое значение которых нам еще неизвестно;

т — время.

На рис. 65 эти уравнения представлены графически. Анализ графиков показывает следующее.

Рис. 65. Зависимость ско­ рости окисления стали и фильтрации силикатных расплавов в литейной форме от времени

В начальный период скорость окисления металла больше скорости фильтрации вновь образующихся рас­ плавов. Затем окисление замедляется, а скорость филь­ трации возрастает. После появления твердой корки ме­ талла на отливке могут наблюдаться два случая: когда скорость окисления металла все еще больше скорости фильтрации жидких силикатов и, наоборот, когда ско­ рость фильтрации силикатов становится больше скоро­ сти окисления металла отливки.

Если в этот период скорость окисления железа ока­ жется меньше скорости фильтрации силикатных распла­ вов, то поверхность отливки будет покрыта сравнитель­ но тонким слоем окалины, которая связана с затвердев­ шими силикатами отдельными «мостиками», т. к. еще жидкие силикаты успеют впитаться в поры стенки фор­ мы и удалиться от поверхности отливки. Когда площадь поперечного сечения «мостиков» между окалиной и сили­ катами будет меньше 15% от площади поверхности от­ ливки, мы получим легкоотделимую «шубу». Если же площадь сечения «мостиков» превысит 40% от площади поверхности отливки, то будем иметь трудноотделимый химический пригар.

Естественно, что трудноотделимый химический при­ гар будет образовываться и тогда, когда скорость окис­ ления железа и фильтрации силикатов будут примерно равны между собой.