Восстановления нитрогруппы.
Первичные ароматические амины, в отличие от гетероциклических, очень часто получают из соответствующих нитросоединений. Наиболее крупнотоннажным промышленным производством является получение анилина. Восстановление нитробензола долгие годы проводили чугунными стружками. К недостаткам этого способа следует отнести большой объем сточных вод и оксидов железа. В настоящее время используют экологически более чистый метод каталитического гидрирования. При этом нельзя брать активные катализаторы, так как возможно протекание побочного процесса восстановление ароматического цикла в анилине. В этом процессе применяется медь, нанесенная на пемзу. В связи с большим объемом более выгодным является непрерывный способ производства.
Процесс ведут в колоннах, пары нитробензола и водород подается в ее нижнюю часть, поток газов поддерживает катализатор в псевдоожиженном состоянии над решеткой. Водород берется в большом избытке и отбирает часть выделяющегося тепла. Кроме того, колонны снабжают внутренним теплообменником. В качестве теплоносителя используют ВОТ (высококипящий органический теплоноситель, смесь дифенила и дифенилоксида). Пары ВОТ испаряют во внешнем теплообменнике нитробензол и нагревают водород. Уходящие из колонны пары и водород охлаждают, конденсат, содержащий воду и анилин, подают на непрерывное разделение слоев. Водород возвращают в процесс. Из водного слоя растворенный анилин экстрагируют исходным нитробензолом. Анилин очищают ректификацией. Наибольшие затраты энергии идут на производство водорода.
При небольшом объеме производства старый способ восстановления железом может быть экономически выгодным. Так при получении анестезина нитрогруппу восстанавливают чугунными стружками.
Аппарат с плоским днищем снабжают гребковой мешалкой, внутреннюю поверхность его выкладывают диабазовой плиткой. Отходы оксидов железа передают на металлургическое производство.
При медленном протекании реакции восстановления наряду с прямым присоединением водорода идут и побочные реакции:
Нитрозобензол реагирует фенилгидроксиламином давая азоксибензол, который восстанавливается до азобензола и далее до гидразобензола и анилина.
В щелочной среде побочный процесс можно остановить на стадии гидразобензола. В кислой среде гидразобензол перегруппировывается в бензидин:
Аналогично при восстановлении о-нитротолуола и анизола получали толидин и анизидин. Бензидин и его производные широко использовались в производстве азокрасителей. Но после того как у бензидина были найдены канцерогенные свойства, его производство было прекращено.
Восстановление можно остановить и на стадии фенилгидроксиламина, если реакцию вести при величине рН близкой к нейтральной:
При подкислении реакционной массы гидроксиламинопроизводное межмолекулярно перегруппировывается в п-аминофенол. Однако при получении парацетамола это соединение получают с помощью жидкофазного каталитического гидрирования на никеле Ренея п-нитрофенола.
Сульфид или дисульфид аммония используют для селективного восстановления одной из нитрогрупп:
Также производят в промышленности пикраминовую кислоту.