- •6. НИТРОВАНИЕ
- •Значение реакции
- •Реагенты для проведения реакции нитрования:
- •Кинетическое уравнение процесса
- •Условия реакции нитрования ароматических соединений
- •Региоселективность реакции нитрования п- хлортолуола
- •Нитрование бензолсульфокислоты
- •Нитрование производных анилина
- •При концентрации серной кислоты выше 80% анилин полностью протонирован и присутствует в растворе
- •Нитрование бензола
- •Нитрование толуола
- •Нитрование нафталина
- •Нитрование антрахинона
- •Проведение процесса нитрования
- •ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ НИТРОВАНИЯ
- •Схема аппарата для смешения (кислот)
- •Нитратор непрерывного действия.
- •Выделение нитропродуктов
- •ПРОИЗВОДСТВО НИТРОБЕНЗОЛА НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
- •Контроль процесса
- •5. Нитрозирование
- •Если соединение содержит вторичную аминогруппу, то в первую
Выделение нитропродуктов
ОтстаиваниеНейтрализация
Кристаллизация
(перегонка)
Денитрация и
концентрирование отработанной кислоты
При отделении застывающих нитропродуктов отстойники
снабжают рубашками или змеевиками для обогрева. В некоторых случаях для предохранения от коррозии отстойники футеруют кислотоупорной плиткой или освинцовывают.
ПРОИЗВОДСТВО НИТРОБЕНЗОЛА НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
1— емкость для нитробензола;
2 — напорные бачки;
3 — отстойник непрерывного
действия;
4 — сборник отработанной кислоты;
5 — спиральные холодильники;
6 — нитратор непрерывного действия.
Контроль процесса
Для определения конца реакции
измеряют плотность нитросоединения (при нитровании бензола, толуола, хлорбензола),
температуру застывания реакционной массы (производство динитробензола, динитрохлорбензола, а-нитронафталина),
содержание HNO3 в отработанной кислоте.
Для количественного определения содержания нитросоединеий в продукте обычно восстанавливают нитрогруппу в уксуснокислом растворе цинком или в солянокислом растворе хлоридом олова(II) с последующим количественным определением аминогруппы диазотированием.
Хорошим методом количественного определения нитрогруппы является титрование хлоридом титана. Реакция протекает по уравнению:
RNO2 + 6TiC13 -I- 6HC1 > RNH2 + 6TiCl4 + 2R>0.
Титр хлорида титана предварительно устанавливают по раствору соли желсза(Ш), обычно железоаммопийных квасцов, индикатором служит роданид калия.
Чистоту полученных нитросоединений контролируют также по точке плавления.
5. Нитрозирование
H3C |
|
NO |
|
|
H C N |
N |
O |
|
|
3 |
Ph |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
R1 |
|
NO |
|
R1 |
|
N |
||
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O N NH2 |
O |
|
N NH2 |
|
|
|
|
||
R3 |
|
|
|
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
||||
H3C |
|
|
|
N CH2SO3Na |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C N |
|
|
|
|
|
|
|
|||
N O |
|
|||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Ph |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
R7 |
||
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|||
|
N |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ONN
R3
противоопухолевые препараты - производные нитрозоалкилмочевины
|
|
NO |
|
|
NO |
|
|
N |
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2N-C-N-CH3 |
Cl-CH2-CH2-NH-C-N-R R = |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
N |
||||||||||
O |
O |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
НММ |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
ломустин |
нимустин |
H |
|
NO |
NO |
R N |
|
+ N |
R N R` |
R` |
R H R` |
||
|
|
-комплекс |
|
Для проведения реакции используют следующие реагенты:
1.NaNO2 и HCl или HBr в концентрациях от 10 до 36%.
2.NaNO2 и H2SO4 также различной концентрации, в зависимости от свойств субстрата.
3.Alk-O-NO в кислой среде в органическом растворителе.
|
NaNO2 + HX |
HO-NO |
H+ |
H |
+ |
|
|
|
NO |
||||
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
X- |
|
NO + NO2 |
ON-O-NO |
ON+ |
X- |
ON-X |
|
|
|
|
HO-NO |
|
|
|
|
Агент - катион нитрозония - NO+
существенно более слабый электрофил, чем катион нитрония
Реакция нитрозирования может быть осуществлена в мягких условиях при наличии таких сильных электронодонорных групп, как OH, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2
Имеются ограничения. При наличии в субстрате реакции первичной аминогруппы практически во всех случаях, за редким исключением, идет реакция диазотирования.
|
+ |
_ |
||
Ar-NH2 |
|
Ar-N |
|
N Cl |
|
|
|||
|
|
|||
|
|
Прямое С-нитрозирование первичных аминов удалось осуществить добавлением амина к охлажденному раствору NaNO2 в концентрированной серной кислоте без доступа влаги.
Если соединение содержит вторичную аминогруппу, то в первую
очередь образуется N-нитрозосоединение, т.к. на атоме азота заряд выше, чем на атомах углерода цикла (реакция Фишера-Хеппа).
.. |
ON N Alk(Ar) |
NHAlk(Ar) |
NHAlk |
||
|
|
H+ |
NO
При действии кислот на образующееся соединение происходит перегруппировка с получением С-нитрозопродукта
NO+ Cl-
|
|
O |
|
|
|
O H |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
N |
1. NaOH |
|
H3C |
|
|
H3C |
|
H |
H3C |
N |
N-OH |
|
N |
H |
N |
- |
||||||||
|
|
|
|
|
1. NaNO2 |
|
||||||
|
|
2. H2SO4 |
50% |
|
|
|
|
|
|
2. CH3COOH O |
|
N NH |
O |
|
N NH2 pH 6,0 |
|
O |
|
N NH |
O |
|
N NH |
|
||
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
NHCH3 |
|
|
NO |
|
|
|
NO |
|
|
|
|
|
|
|
NCH3 |
|
|
|
NHCH3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
NHCH3 |
|
|
|
|
|
|
ON |
|
|
|
|
|
|
ON |
NCH3 |
|
|
|
NHCH3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|