Методы очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов

Переработка ЖРО направлена на решение двух главных задач: очистку основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме. Для этого используют большое количество методов, наиболее распространенными из которых являются термические, сорбционные и мембранные. Все методы без исключения не оригинальны и не специфичны для переработки радиоактивных отходов, а заимствованы из традиционных производств и модифицированы. В основном это методы, применяемые обычно в области очистки, подготовки и опреснения воды. При заимствовании методов и их модифицировании были учтены специфичные требования производств, связанных с излучением: герметичность оборудования, исключающая возможность загрязнения радионуклидами помещений, персонала, окружающей среды; надежность эксплуатации оборудования, позволяющая свести к минимуму необходимость проведения ремонтных работ в условиях излучения.

1. Термические методы.

В основе этих методов лежит удаление из жидких отходов летучего растворителя (главным образом воды) с последующей конденсацией и концентрированием примесей (инертных и радиоактивных). Осуществление термических методов требует расхода большого количества тепла, что представляет собой существенный недостаток. Основные термические методы – дистилляция (упаривание) и сушка. Сушка в данном пособии рассматриваться не будет, так как обычно она используется для подготовки (обезвоживания) концентратов радиоактивных отходов к отвержению.

Выпаривание может применяться при любом количестве радиоактивных отходов и практически при любом составе инертных и радиоактивных примесей. Не рекомендуется упаривать отходы, в состав которых входят радиоактивные вещества в летучей форме, так как они будут удаляться из выпарного аппарата с парами растворителя и загрязнять конденсат. Дистилляция дает высокую степень очистки конденсата от радионуклидов: Kоч = 104–106. Коэффициент очистки вод на выпарных установках зависит от числа ступеней выпарки, конструкции выпарных аппаратов, поверхности зеркала испарения, интенсивности кипения, от химического и радиохимического состава загрязненной воды. Наличие в воде мыла, керосина, моющих средств, органических и минеральных масел и т.д. резко снижает степень очистки, так как в процессе выпаривания образуется пена, которая способствует уносу радиоактивных веществ в парогазовую фазу. В этом случае требуется дополнительное усложнение выпаривательных систем.

Если правильно выбран тип выпарного аппарата, установлена насадка для очистки пара, то очистку воды можно осуществить на 3 – 4 порядка. Обычно основная часть содержащихся в отходах радионуклидов находится в условиях дистилляции в нелетучей форме. Летучи обычно лишь два

радионуклида: рутений в виде RuO4 и йод в молекулярной форме или в виде соединений с органическими веществами (метилиодид). Для того чтобы рутений перешел в форму RuO4, нужна сильно окислительная среда. В условиях переработки отходов АЭС она отсутствует. Такие условия могут возникать при упаривании азотнокислых рафинатов высокого уровня активности, образующихся при экстракционной переработке ОЯТ. В этом случае в отходы добавляют реагенты, восстанавливающие RuO4 до менее летучих форм.

Отходы, содержащие йод, выпаривают в щелочной среде, поскольку при рН=10–11 йод находится в нелетучей ионной форме. Отходы также могут содержать благородные газы, поэтому проводят предварительную дегазацию отходов.

Выпаривание является обязательной частью в схемах переработки отходов с высоким содержанием солей. Пенообразование, вызываемое поверхностно-активными веществами (ПАВ), уменьшается при высокой концентрации солей (200 г/л и выше), в этом случае наблюдается так называемый «солевой эффект». Этот эффект применяют при упаривании вод прачечных, чтобы избежать использования дополнительных устройств и расхода реагентов (пеногасителей).

Дистилляция обычно сопровождается отложением на греющих поверхностях выпарного аппарата солей жесткости и взвесей, что приводит к падению его производительности. Устранить это явление можно, если предварительно коагуляцией удалять из отходов соли жёсткости, такие, как

CaCO3,MgCO3.

Другим важным показателем упаривания является степень концентрирования. Обычно упаривание проводят до насыщения по солям. Соли при кристаллизации могут забивать коммуникации и выпарной аппарат. Максимальная концентрация солей в кубовом остатке составляет обычно 200–400 г/л. Однако существуют пути увеличения степени упаривания за счет взаимного увеличения растворимости некоторых солей. Например, содержание нитрата натрия в кубовом остатке можно увеличить при кипении до 1000 г/л в присутствии борной кислоты. Обычно упаривание производят в 12–15 раз.

Таким образом, дистилляция рассматривается как основной метод переработки отходов АЭС. Она позволяет производить очистку отходов на 4–6 порядков, очищать конденсат от радионуклидов в ионной, молекулярной и коллоидной формах, перерабатывать отходы любой засоленности, обеспечивая максимальное концентрирование по солям и не увеличивая общее количество солей (безреагентный метод). Этим она выгодно отличается от всех других методов. Ограничивает использование дистилляции для очистки отходов только летучесть радионуклидов. После дистилляции концентрат идет на захоронение, а конденсат после дозиметрического контроля используется повторно в технологическом процессе.

Ещё одним термическим методом является вымораживание. Лед не сокристаллизуется ни с какими солями, не дает смешанных фаз, будучи всегда пресным. Метод вымораживания был предложен в 1962 г. на симпозиуме МАГАТЭ (международное агентство по атомной энергетике) в Вене. Авторы метода считали, что можно добиться коэффициента очистки порядка 104–105 и получить малый объем сухого остатка. Были разработаны различные конструкции установок для вымораживания. Например, пульпу

медленно охлаждали до -10 С, затем размораживали, при этом происходило 10-кратное уплотнение осадка, а дополнительное центрифугирование позволяло сократить его объем еще в 3–5 раз. Метод вымораживания имеет определенную теоретическую ценность, но на практике он оказался дороже, чем упаривание, и технически более сложен. Плотность льда меньше, чем плотность воды, поэтому он плавает, а не оседает на дно.

2. Осадительные методы.

К осадительным методам относятся: коагуляция солями алюминия и железа, фосфатная коагуляция, осаждение ферроцианидов тяжелых металлов и т.п. Это один из самых простых способов, не требующих дорогостоящего оборудования. Он основан на известном положении, что к радиоактивным изотопам могут быть применены обычные методы неорганической химии. Суть метода заключается в том, что в слабоактивные отходы вносят химические реагенты – коагулянты, которые, осаждаясь, захватывают с собой микроколичества радиоактивных веществ. В качестве коагулянтов применяют Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 ·7Н2О, FeCl3 и FeSO4 ·7Н2О.

Высокая степень очистки слабоактивных отходов коагуляцией достигается по элементам, склонным к гидролизу: 210Po, 239Рu, 95Zr, 144Ce.

Эффективность коагуляции очень сильно зависит от анионного состава воды. Подбирая количество реагента, рН раствора можно создать оптимальные условия коагуляции. Почти все радионуклиды удаляются на гидроксиде железа лучше, чем на гидроксиде алюминия. Для интенсификации процесса вводят флокулянты. Они позволяют ускорить разделение фаз. Очень важно учитывать тот факт, что радиоактивные изотопы находятся в воде в микроколичествах (особенно это касается загрязненных природных вод), поэтому, чтобы полнее извлечь (соосадить) радиоактивный изотоп из воды, используют метод изотопного разбавления. Например, чтобы осадить изотоп 90Sr, к сбросной воде добавляют стабильный изотоп стронция. Осаждение проводят в коагуляторах, затем осадок отфильтровывают на песчаных фильтрах. Методы коагуляции характеризуются относительно низкими коэффициентами очистки.

3. Сорбционные методы.

Одним из распространенных способов очистки радиоактивнозагрязненных вод является способ, при котором радиоактивные элементы из воды извлекаются твердой фазой (сорбентом). Варианты организации сорбционного процесса и виды сорбентов уже были подробно описаны в

данном пособии. Это могут быть динамические и статические условия. Динамическая сорбция предполагает непрерывное фильтрование раствора через слой сорбента, поэтому её удобно осуществлять в фильтрах. Статическая сорбция – временный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их разделением. Применение ионообменных смол экономически целесообразно, если концентрация солей не превышает 1 г/л, поэтому он является основным методом переработки низкоактивных и среднеактивных отходов малой засоленности. Данный метод с успехом применяется на установках по переработке облученного ядерного топлива, атомных, транспортных и исследовательских установках. Высокой степени очистки можно добиться, если процесс осуществлять в две ступени: сначала вывести соли и, частично, радионуклиды, а затем из обессоленных отходов провести основную очистку от радионуклидов.

4. Мембраные методы.

Это сравнительно новые методы. В отличие от других методов разделение происходит на молекулярном уровне и поэтому не сопровождается образованием новых фаз. Для переработки жидких радиоактивных отходов интерес представляют обратный осмос, электродиализ и ультрафильтрация. Основная задача переработки отходов сводится к разделению воды и соли. Такое разделение осуществляется избирательным прохождением через мембраны ионов (электродиализ) или воды (обратный осмос) под воздействием, соответственно, разности электрических потенциалов или перепададавления.

Электродиализ – перенос ионов через мембраны под действием постоянного тока. Мембраны могут пропускать или катионы, или анионы. Если в сосуд ввести две мембраны (катионитовую и анионитовую) и разделить сосуд на три камеры, то вода в средней камере будет очищаться от растворенных электролитов. Продуктом будет обессоленный или осветленный фильтрат (диализат). При использовании этого метода невозможно удаление коллоидов. По своей сути метод может обеспечить очистку только от ионных форм радионуклидов, причем преимущественно от нуклидов слабо гидратированных щелочных и щелочноземельных элементов. Очистка от гидролизных форм радионуклидов практически не проходит. Если сравнить степень удаления радионуклидов электродиализом, то для 137 Cs и 90Sr она составит 99 %, а для продуктов деления (ПД), образующих гидролизные формы, и для 106Ru – 95 и 70 % соответственно. Таким образом, эффективность очистки подчиняется следующей закономерности:

137Cs > 90Sr > ПД > 106Ru

Поэтому гидролизные формы радионуклидов необходимо предварительно удалять, например, коагуляцией. Нижний предел солесодержания отходов, при котором целесообразно использовать электродиализ составляет 200– 400 мг/л. При меньших значениях резко падает электрическая проводимость раствора. Верхний предел засолённости зависит от экономических факторов:

затрачиваемая в процессе электроэнергия пропорциональна количеству удаляемых ионов.

Осмос основан на явлении разделения растворов различной концентрации через полупроницаемую мембрану. Если размер пор мембраны очень мал, то через нее проходит только вода, но не растворенные в ней вещества (примеси). Вода будет диффундировать в концентрат вследствие разности концентраций, стремясь выровнять концентрацию. В результате этого проходят увеличение объема и повышение давления в камере с более концентрированным раствором до величины, характеризующей начальную разность концентраций раствора и называемой осмотическим давлением. Для проведения обратного осмоса, т. е. для фильтрации растворителя из более концентрированного раствора на концентрат оказывают давление, превышающее осмотическое. Концентрат становится еще более насыщенным. Для проведения процесса применяют самые мелкопористые мембраны.

Обратный осмос обычно используют для переработки отходов с солесодержанием 0,5–5 г/л. При меньших концентрациях солей целесообразнее использовать ионный обмен, при более высоких – упаривание, так как в этом случае при обратном осмосе возрастает рабочее давление и очистка ухудшается.

Эффективность удаления методом обратного осмоса различных ионов зависит от их заряда и размера, определяющих степень гидратации, и увеличивается с ростом этих характеристик. Очистка от элементов, склонных к гидролизу и образованию псевдоколлоидов, значительно выше, чем от

солей. В реальных отходах изотопы тяжелых гидролизующихся элементов (60Co, 56Mn, 51Cr, 144Ce, 103Ru) составляют значительную часть, поэтому их

очистка эффективнее методом обратного осмоса, чем электродиализа. Таким образом, обратный осмос используют для очистки

низкоактивных отходов с ограниченной засоленностью. Наличие коллоидов и детергентов улучшает очистку воды от радионуклидов, поэтому метод применяют для очистки прачечных вод, борсодержащих отходов, для предварительного концентрирования отходов перед упариванием, что позволяет снизить энергозатраты. Действие электродиализа и обратного осмоса при очистке отходов во многом схоже, однако электродиализ является более дорогим методом и требует более сложного аппаратурного оформления, тщательной предварительной очистки воды от взвесей и коллоидов. Поэтому электродиализ находит применение лишь в отдельных случаях.

Ультрафильтрация отличается от обратного осмоса использованием мембран с более крупными порами, через мембраны проходят вода и соли, а коллоиды и взвеси задерживаются. Этот метод целесообразно использовать для очистки отходов, содержащих много коллоидов, например в щелочной среде, когда тяжелые металлы склонны к образованию коллоидных полимеров. Ультрафильтрация, как самостоятельный метод, имеет

ограниченное применение. Целесообразно сочетать ее с химическим осаждением или использовать как подготовительную операцию перед процессами обратного осмоса или ионного обмена.

Все мембраны дороги. Материалы мембран накладывают ограничения на их использование. Менее стойки к агрессивным средам и воздействию высоких температур мембраны обратного осмоса: для них допустимые значения составляют рН = 3–10, максимальная температура среды 40–50 С. Менее жесткие требования предъявляются к мембранам ультрафильтрации, где используется более широкий ассортимент материалов. Сейчас создаются новые более прочные материалы.

Получаемая в результате переработки радиоактивных отходов очищенная вода должна быть пригодна к повторному использованию или сбросу в открытую гидросеть. Концентрат радионуклидов, полученный в минимальном объеме, поступает на хранение.

Как правило, схемы переработки отходов вследствие сложности химического и радионуклидного состава отходов включают много ступеней и получают название по методу переработки, лежащему в их основе. Другие методы выполняют вспомогательные функции.

ЛЕКЦИЯ 24 ОБРАЩЕНИЕ С ОТХОДАМИ ВЫСОКОГО И СРЕДНЕГО

УРОВНЕЙ АКТИВНОСТИ

Приемы концентрирования и отверждения (цементирование, битумирование, остекловывание, иммобилизация в керамику) средне и высокоактивных отходов. Проблема фракционирования ВАО. Принцип мультибарьерной защиты при изоляции ВАО.

Высокий уровень активности отходов этой категории исключает применение для очистки и концентрирования каких-либо других методов, кроме упаривания. Основная цель упаривания – свести к минимуму объем концентратов, поступающих на временное хранение и отверждение, а также очистить конденсат от радионуклидов до сбросных норм. Очистить конденсат более чем на 9 порядков даже упариванием не представляется возможным, поэтому его обычно подвергают дальнейшей очистке со средне- и низкоактивными отходами.

Состав и свойства жидких отходов высокой активности требуют их хранения в строго контролируемых условиях. Отходы продолжают выделять энергию в результате распада радионуклидов. Для их хранения применяют стальные резервуары емкостью от нескольких десятков до нескольких сотен кубических метров. Температура в резервуаре даже при хранении отходов с удельной активностью 1011 Бк/л будет достигать температуры кипения. В процессе длительно хранения спад тепловыделения происходит

сравнительно медленно. Количество выделяющегося тепла уменьшается примерно в 20 раз через 200 лет, поэтому в резервуарах поддерживается температура не выше 50–60 С за счёт снабжения их системой охлаждения, чаще всего змеевиковыми холодильниками.

Отходы имеют сложный химический состав, в процессе хранения в них происходит целый комплекс радиационно-химических превращений. С точки зрения определения условий хранения наиболее важны процессы, ведущие к выделению газообразного водорода и появлению твердой фазы. Водород может образовывать взрывоопасные смеси с кислородом воздуха и оксидами азота в газовом пространстве резервуара. Поэтому предусматривают продувку над поверхностью отходов в резервуаре воздуха или инертного газа. Выпадение осадков ухудшает отвод тепла, делает процесс неуправляемым, поэтому в емкостях надежно поддерживается нужная кислотность (добавлением азотной кислоты). Такой способ хранения высокоактивных отходов не является надежным и приемлемым для постоянного хранения отходов.

Среднеактивные отходы поступают на хранение в виде концентратов. Хранилище представляет собой систему цилиндрических емкостей, как правило, из нержавеющей стали, помещенных в железобетонные колодцы для более надежной изоляции. Емкости обычно заглублены в землю, степень заглубления лимитируется уровнем грунтовых вод. Такое хранилище должно находиться под постоянным контролем, и время его эксплуатации составляет

20–30 лет.

Согласно нормативам МАГАТЭ жидкие высокоактивные отходы (ВАО) подлежат переводу в отвержденные формы: данный процесс в литературе получил название «иммобилизация». Основной целью переработки ВАО является максимальное уменьшение их объема и перевод в химически- и радиационно-устойчивую форму, которая сохраняет свою стабильность на протяжении всего времени хранения отходов. При таком подходе обеспечиваются надежная изоляция отходов от окружающей среды в течение продолжительного периода и более простое обслуживание мест хранения. Требования, предъявляемые к отверженным отходам:

химическая стабильность;

минимальная скорость выщелачивания водой;

отсутствие выделения газообразных продуктов;

обеспечение легкого отвода тепла в процессе хранения;

содержание максимального количества компонентов отходов (максимальное концентрирование).

Методы отвержения отходов среднего и высокого уровня активности

В качестве перспективных матричных материалов для иммобилизации ВАО рассматриваются, главным образом, стекло и керамика. Исследования по их разработке проводятся практически во всех странах, имеющих ядерную

энергетику (Россия, США, Великобритания, Франция, Япония, ФРГ, Бельгия), а также в ряде стран, где промышленной ядерной энергетики нет, например, в Австралии [5]. Для перевода в отверждённое состояние низко- и среднеактивных отходов – методы цементирования и битумирования. Последние имеют ряд существенных недостатков и в будущем будут вытеснены более совершенными методами.

1. Цементирование. В качестве неорганического связующего используют различные виды цемента. Широкое распространение цементирования связано с негорючестью и отсутствием пластичности у отверженного продукта (способность сохранять неизменную форму), поэтому нет необходимости в специальной таре, так как вклад стоимости тары в стоимость отверждения отходов значителен. Недостатки метода цементирования:

сравнительно невысокая степень включения отверженных компонентов в цемент, что приводит к увеличению объема отвержденных продуктов;

высокая степень вымывания из цемента включенных в него продуктов;

при введении наполнителя (солей) прочность цементного камня уменьшается. Поэтому для уменьшения вымывания радионуклидов из цементной матрицы их обычно переводят в нерастворимые соединения или сорбируют на специальных добавках (глинистые материалы – вермикулит, бентонит и др.) или селективных сорбентах. Сорбент, насыщенный радионуклидами, выполняет функцию легкого наполнителя геоцемента. В результате, вымывание уменьшается за счет уплотнения цементной массы, однако метод все-таки уступает

битумированию.

Цемент – дефицитный материал, поэтому разрабатываются возможности замены его более дешевыми и доступными продуктами: шлак, гипс (фосфогипс, борогипс). Вследствие недостаточной устойчивости цементных компаундов только наличие второго надежного защитного барьера в виде могильника позволит рассматривать цементирование как конкурирующий с битумированием метод.

2. Битумирование. Битум – термопластичное связующее, продукт перегонки нефти или каменного угля (пек). Впервые битум был использован для отвержения отходов в 1961 г. в Бельгии и с тех пор получил широкое распространение в практике. При нагревании битум включает концентраты радионуклидов. Битумные компаунды прочны, обеспечивают надежное хранение РАО, водостойки. К недостаткам метода битумирования следует отнести следующие:

При введении в битум отходов свойства его могут изменяться за счет присутствующих в отходах компонентов.

Битумные смеси могут вспучиваться при включении в них ионообменных смол, так как смолы набухают.

Некоторые соли, детергенты, присутствующие в отходах, могут омылять органические соединения, входящие в состав битума, в результате чего происходит «растворение» битума и уменьшается его водоустойчивость. Поэтому радионуклиды в отходах, как и в случае цементирования, стараются перевести в нерастворимую форму или закрепить на селективном сорбенте.

Битум может загореться при температуре, превышающей температуру самовоспламенения (около 500 С). Это может произойти в случае сильного теплового воздействия, аварийной

ситуации. Поэтому его расфасовывают в бочки, так его легче тушить. Сложно ликвидировать возгорание битумной смеси, если в ее составе до 70 % нитрита натрия, являющегося сильным окислителем.

Битумная смесь может являться пищей для бактерий. Биокоррозия представляет опасность при хранении битумных блоков непосредственно в грунте, поэтому за биостойкостью нужен контроль.

Битум – достаточно дорогой и дефицитный продукт, потребности в нем не удовлетворены.

3. Остекловывание. Тенденция использования стекла в качестве матрицы, включающей радионуклиды, сформировалась к началу 80-х гг. Сейчас многие страны признают целесообразным остекловывание среднеактивных отходов. Преимущества метода остекловывания:

химическая и радиационная стойкость;

высокая способность включать в состав стекла элементы, независимо от заряда и размера их атомов;

легкость и дешевизна изготовления, не требует сложного оборудования.

Процесс включения отходов в стекло заключается в добавлении оксидов, например, в виде кальционированного порошка или шлама, к стеклообразующим материалам и последующем плавлении полученной смеси для образования гомогенной структуры. Способность стекла включать в свой состав широкий спектр элементов связана с его строением. Процессу отверждения, как правило, предшествуют концентрирование отходов, получение концентрата, содержащего значительное количество солей, затем обезвоживание (при температуре до 150 С удаляется свободная и адсорбированная влага) и кальцинация – термическая обработка ЖРО, сопровождающаяся разложением солей и образованием оксидов и других термически стабильных соединений (до 500 С). Принципов кальцинации несколько. Полученный кальцинат в виде порошка или гранул переводят в стекло. Для этого вводят флюсующие добавки и дальнейшим нагреванием

переводят в расплав, дающий после застывания стеклоподобную массу. Высокая вязкость стеклообразных материалов достигается, если в расплавах содержится большое количество оксидов – стеклообразователей. Это оксиды кремния (SiO2), алюминия (Аl2О3), бора (В2О3), фосфора (Р2О5). Для получения силикатных стекол в процессе переработки отходов в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, окись алюминия, глину и т.п. Фосфатные стекла получают добавлением во время термической переработки фосфорной кислоты или фосфата натрия. Химическая стойкость фосфатного стекла определяется наличием полимерного фосфатного каркаса [46]. Фосфатные стекла отличаются от силикатных способностью включать большое количество оксидов отходов (не являющихся стеклообразователями) без уменьшения химической стойкости материала.

Для получения боросиликатного стекла добавляют борный ангидрид.

В настоящее время реализованы два технологических процесса по иммобилизации ВАО в матрицы на основе различных видов стекол. Установка по иммобилизации ВАО в боросиликатные стекла работает в Маркуле с 1978 г.; позднее к ней добавились еще две установки: во Франции на мысе Аг и в Великобритании в Селлафилде. На ПО «Маяк» внедрен технологический процесс иммобилизации цезиево-стронциевой фракции вместе с нефракционированными отходами в алюмофосфатное стекло [5]. В табл. 34 приведенадинамика остекловыванияотходов на ПО «Маяк».

Таблица 34 Динамика остекловывания по годам на ПО «Маяк»[5]

*Общий объем переработанных отходов составляет 11,5 м3.

Воснове концепции обращения с радиоактивными отходами лежит принцип мультибарьерной защиты, в соответствии с которым изоляция

ВАО должна обеспечиваться системой инженерных и естественных барьеров, включающей в себя:

физико-химическую форму отходов;

коррозионно-стойкий контейнер;

наполнитель – буфер из слабопроницаемого сорбционного материала;

геологическую формацию.

Всоответствии с существующими требованиями каждый из этих барьеров должен быть способен самостоятельно обеспечить изоляцию ВАО от окружающей среды. Однако трудно ожидать, что инженерные барьеры сохранятся в течение сотен тысяч лет хранения ВАО. Наиболее важным является первый барьер, основной задачей которого является прочное удерживание радионуклидов в твердой фазе. Степень надежности этого барьера оценивается изоляционными свойствами консервирующей матрицы, определяемыми по скорости выщелачивания радионуклидов из отверждённой формы в условиях, имитирующих взаимодействие матрицы с подземными водами; устойчивостью матрицы к воздействию повышенной температуры и радиации; а также способностью образовывать кристаллическую решетку с фиксацией радионуклидов в ее узлах [5].

Стёкла, используемые для иммобилизации ВАО, по ряду показателей не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к матричным материалам.

4. Получение металло - и стеклокерамики. Идея, заложенная в основу иммобилизации различных радиоактивных отходов в керамику, основана на использовании устойчивых в земной коре минералов. Смесь оксидов, содержащих отходы, восстанавливается водородом, прессуется и спекается

при 1200 С, при этом происходит синтез кристаллических соединений. Получается металлокерамика, содержащая отходы. Радионуклиды включаются в металлокерамику на кристаллографическом уровне (включены в кристаллическую решётку в виде твёрдых растворов) и термодинамически стабильны в условиях захоронения.

Как альтернатива стеклу разработана концепция многофазной керамической формы, получаемой путём горячего прессования кальционированных отходов с химическими добавками [48]. В рамках этой концепции могут быть получены различные виды керамики с варьируемым составом и желаемой стойкостью.

Перспективной матрицей для иммобилизации ВАО является высокостойкая многофазная керамика, получившая название Синрок (дословно искусственный камень). Процесс получения керамики Синрок горячим прессованием и спеканием отработан на имитаторах в Австралии. В состав керамики Синрок входят три основные минеральные фазы: цирконолит CaZrTi2O7 (для включения циркония и четырехвалентных актиноидов), перовскит CaTiO3 (для включения стронция, трехвалентных актиноидов и лантаноидов) и холландит бария BaAl2Ti6O16 (для включения цезия, бария, железа и т.д.), и две малые фазы: рутил TiO2 и металлическая (для включения технеция, молибдена и т.д.) [5].

Одной из основных проблем, возникающих при включении отходов в керамику, является образование стекловидных плёнок вследствие присутствия оксидов щелочных металлов и кремнезёма в большинстве

радиоактивных отходов [48]. Эти пленки являются растворимыми, аккумулируют в себе щелочные металлы, такие, как цезий и стронций, некоторое количество актиноидов, что в значительной степени определяет их устойчивость к выщелачиванию и степень загрузки формы отходами. Такого недостатка не лишена и самая стойкая керамика Синрок. Для того чтобы избежать образования в керамике стеклянной фазы, с отходами смешивают большое количество присадок.

В настоящее время проведены исследования многочисленных матричных материалов как на основе стекла, так и на основе кристаллических минеральных фаз. Разработка стеклокерамической формы отходов обусловлена проблемами, возникающими при остекловывании или получении керамических форм. Стеклокерамика получается при спекании смеси специально подобранного состава, состоящей из радиоактивных отходов, присадок и стеклянной фриты. Присутствие стеклянной фазы делает стеклокерамику более гибкой к вариациям в составе отходов и позволяет снизить температуру и давление горячего прессования. У стеклокерамики более высокая устойчивость к выщелачиванию актиноидов, чем у других керамических форм [48].

Фракционирование ВАО

Необходимость разделения ВАО на фракции для последующей раздельной иммобилизации и захоронения в настоящее время не является общепризнанной, хотя можно высказать ряд соображений в пользу фракционирования [5]:

1.Долгоживущие продукты деления и актиноиды обладают разной степенью опасности для окружающей среды: минимально значимая удельная активность для большинства альфа-излучающих трансурановых элементов значительно ниже, чем для продуктов деления, и равна 1 Бк/г. Захоранивать трансурановые элементы вследствие больших периодов полураспада необходимо на период времени до 100 000 лет. Этот факт накладывает существенные ограничения на выбор матриц для их иммобилизации: cтеклянные матрицы в таком случае не могут быть использованы.

2.Проводя фракционирование ВАО, можно существенно сократить объём отходов, требующих захоранивания на очень длительный период времени – до 100 000 лет, поскольку масса трансурановых элементов невелика и немного превышает 0,1 кг/т, в то время как масса продуктов деления составляет около 30 кг/т.

3.После распада 137Cs и 90Sr основная активность продуктов деления

связана с 99Tc, который в виде пертехнеат-иона очень подвижен. Включение его в матрицы вместе с другими продуктами деления будет приводить к повышенному выщелачиванию радионуклидов из матриц.

Будет ли фракционирование в дальнейшем рассматриваться как одна из стадий переработки ВАО зависит от динамики эксплуатационных расходов,

Процесс фильтрования можно рассматривать как сочетание механизмов столкновения, диффузии и электроосаждения. Мелкие волокна являются

эффективность улавливания частиц. Если же они несут заряды противоположных знаков, то может быть достигнута еще более высокая степень очистки [49].

В качестве сорбентов применяют активированный уголь (для удаления криптона и ксенона), силикагель, цеолиты (Н2О, NH3, CO2). Сорбция инертных газов на цеолитах не имела бы практического значения, если бы инертные газы не распадались и не давали «дочерние» продукты распада. Некоторые цеолиты вследствие молекулярно-ситового эффекта вообще не сорбируют изотопы Ar, Xe, Kr, другие извлекают, но с очень низким kd (от единиц до 50 мл/г). Тяжёлые атомы ИРГ не могут проникнуть в полости каналов цеолитов, а вот сорбируются на них продукты распада ИРГ: Rb, Sr, Cs,Ba,Ra.

Сорбционные свойства любого сорбента определяются характером его пористой структуры. Актированные угли характеризуются полидисперсной структурой и имеют поры разных размеров. Если посмотреть кривую распределения пор по размерам, то она имеет три узких максимума, приходящихся на 1, 10 и 1000 нм. Это соответствует микропорам, переходным порам, макропорам. Решающую роль в сорбции инертных газов активированным углем играют микропоры, по размерам они сопоставимы с размерами сорбированных молекул. Поэтому для сорбции инертных газов подходят те угли, для которых характерна ультрамикропористая структура.

такой температуре сорбция протекает лучше, чем при 303 К (30 С). Некоторые примеси, содержащиеся в технологических газах (Н2О, NH3, CO2, органические вещества), не только конкурируют с инертными газами при сорбции, но и «отравляют» уголь. Уголь становится малопригодным для извлечения инертных газов. Поэтому при выборе метода очистки состав

примесей нужно учитывать.

Кроме перечисленных методов для удаления ИРГ используют еще

сорбцию фреонами и криогенную дистилляцию [49]. ИРГ не вступают в химические реакции с другими газообразными и твердыми веществами, поэтому их удаляют физическими способами. Для получения максимального эффекта необходимо предварительно очистить газы от примесей.

В основу способа криогенной дистилляции положен принцип различной растворимости газов при постоянном давлении р=const. ИРГ переводят в жидкое состояние, при этом происходит разделение газообразной смеси, так как температура ожижения ИРГ значительно выше, чем примесей О2 и N2. В верхнюю часть колонны подается жидкий азот, который, опускаясь вниз, охлаждает подаваемый в среднюю часть колонны

газ. Неконденсируемые газы – азот и кислород – поднимаются вверх и удаляются в атмосферу. Конденсируемые газы – криптон и ксенон – опускаются вниз, дополнительно охлаждаются, и в охлажденном состоянии стекают в сосуд для длительного хранения. Метод прост в обслуживании, но имеет высокую стоимость оборудования и большие эксплутационные затраты, связанные с применением жидкого азота.

Способ очистки газов от ИРГ сорбцией в жидкостях основан на различной растворимости газовых компонентов во фреонах. Например, при Т = 241 К растворимость ксенона и криптона примерно в 2 раза превышает растворимость других инертных газов. Газовую смесь, очищенную от водорода и паров воды, охлаждают и подают в колонну, где происходит растворение ИРГ во фреоне. Оставшийся газ сбрасывают в атмосферу. Затем в другой колонне проводят регенерацию фреона и выделение Kr и Хе. Очищенный фреон после охлаждения возвращается обратно в колонну для повторного цикла, а криптон и ксенон сливают в баллоны для захоронения. Степень улавливания Kr и Хе высока, но система сложна в эксплуатации, так как оборудование находится под давлением паров фреона.

Из перечисленных способов наибольшее распространение получил способ очистки от криптона и ксенона на активированном угле. Поскольку

Т = 333 К полная емкость паров воды цеолитами составляет около 0,18 г/г. Для осушения газов также можно использовать метод вымораживания.

Водород, образующийся при радиолизе воды и входящий в газообразные отходы, сжигается в специальных аппаратах. Очистка от йода производится с помощью фильтров, заполненных слоем активированного угля, который пропитывается специальными веществами (АgNO3, KI, CuI, триэтилендиамин), повышающими эффективность улавливания йода и его соединений. Фильтры для улавливания йода различных типов и размеров изготавливают как с использованием импрегнированных, так и не импрегнированных углей.

Переработка твердых радиоактивных отходов

Твердые радиоактивные отходы могут быть разделены [50] на две группы:

Негорючие. К ним относятся: металлы, стекло, керамика, строительный мусор. Этот вид отходов включает тару, используемую для упаковки радиоактивных препаратов, инструмент, оборудование и мебель, непригодные к дальнейшему использованию, демонтированные строительные конструкции и т.д.

Горючие. К ним относятся: дерево, пластмасса, резина,

полихлорвиниловые изделия, текстиль и т.п. К этой группе можно отнести

негодное к употреблению деревянное и пластмассовое оборудование, мебель, спецодежду и т.д.

Для переработки твердых радиоактивных отходов в соответствии с приведёнными группами применяют два метода: измельчение и прессование для уменьшения объема и сжигание.

Прессование – самый простой и экономичный метод, позволяющий сократить объем отходов в 2–10 раз. Сжигание – более дорогой и трудноосуществимый процесс. Однако этому методу в мировой практике уделяется значительное внимание, так как при сжигании объем отходов уменьшается в 20–100 раз, что существенно уменьшает затраты на их захоронение. Метод позволяет превратить потенциально опасные в пожарном отношении отходы в инертные, безопасные для хранения формы. При сжигании радионуклиды более чем на 90 % фиксируются в золе и могут быть переведены в устойчивые формы путем цементирования, битумирования и остекловывания. Прессованные отходы загружают в бочки вместимостью 200 л и заливают жидким цементным раствором.

Поскольку твёрдые отходы содержат достаточно много изделий из поливинилхлорида, загрязненных радионуклидами, которые нельзя сжигать из-за выделения галогенсодержащих газов, то для их переработки используют метод горячего прессования. Поливинилхлорид измельчают до крошки, затем подвергают деструкции путем нагрева и последующей сшивке в результате прессования при повышенной температуре. Получаемые образцы становятся монолитными при Т = 190–230 С. Сжигают твердые радиоактивные отходы в печах различной конструкции. К конструкционным материалам печей предъявляются повышенные требования с точки зрения их коррозионной устойчивости и инертности по отношению к радиоактивным продуктам, чтобы предотвратить их накопление в материалах печей. При сжигании отходов образуются дымовые газы, содержащие хлор, хлористый водород, оксиды серы SO2 и SO3, H2S, HF, пары воды. Эти агрессивные газы при высоких температурах ( 300 С) могут вызывать коррозию углеродистых

основном в качестве конструкционных материалов печей используют огнеупорную керамику. Образующиеся при сжигании газы также требуют очистки. Их предварительно охлаждают наружным воздухом или водой, затем очищают.

Захоронение отверждённых отходов

Для удаления отверждённых отходов рассматривались различные способы: захоронение в геологических формациях на различной глубине, на дне океана, в космическом пространстве и т.д. Экологически целесообразным признано захоронение в геологических формациях

Отвержденные отходы герметично упаковываются в контейнер и помещаются в скважину, размещенную в геологической породе. Контейнер и материал засыпки обеспечивают дополнительную защиту окружающей среды от загрязнения радионуклидами. В качестве материала засыпки используется глина (например, бентонит) и ее смеси с другими материалами, она же служит сорбирующей средой и способствует передаче тепла. Состав смеси засыпного и буферного материала подбирается так, чтобы поддерживать химические условия, от которых зависит водный перенос радионуклидов. Такая система изоляции рассчитана на 1000 лет.

Концепция многобарьерной защиты захороненных ценностей от разрушения окружающей средой известна давно, она, например, была использована китайцами около 2000 лет тому назад [48]. При археологических раскопках близ г. Чанша (провинция. Хунань) было обнаружено древнее захоронение, в котором исключительно хорошо сохранилось тело знатной женщины. Оно было окружено двадцатью слоями шелка и других тканей, шестью слоями деревянных гробов, слоями древесного угля (40–50 см), каолина (60–130 см) и уплотненной почвы (17 м). Глинозёмные барьеры ограничивают доступ грунтовых вод в хранилище. Применение древесного угля для создания восстанавливающей среды (посредством очистки кислорода от примесей) представляет собой аналогию добавки глиноземного буфера в хранилище радиоактивных отходов.

Первым барьером на пути распространения радионуклидов из ВАО в окружающей среде являются матричные материалы, используемые для иммобилизации ВАО. Наиболее важным их свойством является химическая устойчивость, однако необходимо учитывать и радиационную устойчивость матриц. Наибольшую опасность для материалов матрицы представляют

-частицы, механическое взаимодействие которых с ионами в узлах кристаллической решетки приводит к нарушению кристаллической структуры и постепенной аморфизации. Изучение природных аналогов кристаллических матриц показало, что наибольшая радиационная устойчивость наблюдается у цирконолитов, аморфизация которых происходит после 1016 -распадов/мг, тогда как у природных перовскитов это значение на порядок ниже. Это означает, что при выборе матрицы для иммобилизации актиноидной фракции необходимо, помимо теплофизических свойств и скорости выщелачивания, учитывать еще и радиационную устойчивость, хотя методика такого учета пока не разработана [5].

Особое внимание уделяется и рассмотрению различных материалов для контейнеров. Это может быть нержавеющая сталь, легированная бором для поглощения нейтронов, либо медь, кадмий, титан, свинец и другие металлы. Некоторые исследователи считают, что даже медь в базальтовых породах может служить надежной защитой в течение миллиона лет. Другие считают, что в течение длительного времени, особенно необходимого для изоляции

отходов, содержащих долгоживущие -излучатели, стабильны только золото и платина.

Требования предъявляемые к геологическим формациям, используемым для захоронения отходов:

отсутствие воды;

возраст должен составлять миллионы лет, в течение которых они

не претерпели значительных изменений.

Для того чтобы захоранивать высокоактивные отверждённые отходы в соляных пластах, в каждом конкретном случае необходимы серьезные исследования, потому что каменная соль имеет, наряду с достоинствами, и ряд недостатков: сравнительно высокую растворимость, возможность разложения при повышенной температуре, подверженность радиолизу, коррозионное воздействие на многие материалы. Отходы нагреваются в результате радиоактивного распада, и под действием высокой температуры могут произойти коррозия оболочки, вскипание, плавление соли, выщелачивание радионуклидов. При облучении из каменной соли выделяется хлор, что тоже неблагоприятно сказывается на эксплуатации хранилища.

Разные исследователи рассматривают возможность использования кроме залежей каменной соли других геологических формаций. Наименее пригодными для этой цели являются карбонатные породы, обладающие низкой стойкостью к воздействию воды, температуры, излучения. Предпочтение отдают кристаллическим породам: граниту, диабазу и другим, обладающим достаточно высокой теплопроводностью, породам. Например, в Канаде, Швеции, Франции и Великобритании проводятся исследования по оценке эффективности изоляции отходов в граните, в США изучаются базальт Колумбийского плато, вулканический туф в Неваде и соли в Техасе и Луизиане [48].

Проблема переработки и захоронения радиоактивных отходов до конца не решена. Пока ни одно государство мира не построило хранилище для окончательного захоронения композитов с высокоактивными отходами. Для строительства хранилища необходимо убедиться в безопасности последующего хранения в нем отверждённых ВАО в течение многих тысяч лет.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Егоров Ю.В. Радиация как биосферный фактор: пять общедоступных лекций по проблемам радиационной безопасности Уральского региона: учебное пособие /Ю.В. Егоров. Екатеринбург : Урал.

гос. пед. ун-т, 2007. 140 с.

2.Сахаров В.К. Радиоэкология: учебное пособие /В.К. Сахаров. СПб. : Издательство «Лань», 2006. 320 с.

3.Усманов С.М. Радиация: справочные материалы /С.М. Усманов. М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2001. 176 с.

4. Грачёв Н.Н. Защита человека от опасных излучений /Н.Н. Грачёв, Л.О. Мырова. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2005. 317 с.

5.Очкин А.В. Введение в радиоэкологию: учебное пособие для вузов /А.В. Очкин, Н.С. Бабаев, Э.П. Магомедбеков. М. : Издат, 2003. 200 с.

6.Федоренко Б.С. Радиобиологические эффекты корпускулярных

/Ю.А. Сапожников, Р.А. Алиев, С.Н. Калмыков. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2006. 286 с.

9. Герфорд Л. Практикум по радиоактивности и радиохимии /Л. Герфорд, Х. Кох, К. Хюбнер; пер. с нем. М. : Мир, 1984. 503 с.

10.НРБ-99. Нормы радиационной безопасности: Гигиенические нормативы. М. : Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999. 116 с.

11.Пути миграции искусственных радионуклидов в окружающей среде. Радиоэкология после Чернобыля /под ред. Ф.Уорнера и Р. Харрисона;

пер. с англ. М. : Мир, 1999. 512 с.

12.Калыгин В.Г. Промышленная экология: учебное пособие для студ. высш. учебн. заведений / В.Г. Калыгин. М. : Академия, 2004. 432 с.

13.Сытник К.М. Биосфера. Экология. Охрана природы: Справочное пособие / К.М. Сытник, А.В. Брайон, А.В. Гордецкий. Киев: Наукова думка, 1987. 522 с.

15.Словарь-справочник по химии для школьников /Л.Н. Аркавенко, О.А. Белоусова, Ю.В. Егоров, О.А. Осипова. Екатеринбург : У-Фактория, 2001. 432 с.

16.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии /Ю.Ю. Лурье. Изд. 6-е, перераб. и доп. М. : Химия, 1989. 448 с.

17. Трансурановые элементы в окружающей среде / под ред. У.Э. Хэнсона; пер. с англ. М. : Энергоатомиздат, 1985. 344 с.

18.Николаев А.В. Краткий курс радиохимии: учебник для ун-тов /А.В. Николаев [и др.]; под ред. А.В. Николаева. М. : Высшая школа, 1969. 334 с.

19.Тихомиров Ф.Я. Радиоэкология иода /Ф.Я. Тихомиров. М. : Энергоатомиздат, 1983. 88 с.

20.Криптон-85 в атмосфере. Накопление, биологическое значение и способы контроля /пер. с англ. М. : Атомиздат, 1978. 64 с.

21.Чеботина М.Я. Радиоэкологические исследования трития в Уральском регионе /М.Я. Чеботина, О.А. Николин. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. 92 с.

22.Тимофеева-Ресовская Е.А. Распределение радиоизотопов по основным компонентам пресноводных водоёмов /Е.А. Тимофеева-Ресовская. Свердловск : Ин-т экологии животных и растений Уральского филиала АН

СССР, 1963. 77 с.

23. Глазовская М.А. Общее почвоведение и география почв /М.А. Глазовская. М. : Высшая школа, 1981. 400 с.

24.Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений /Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.

25.Берри Л. Минералогия /Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. М. : Мир, 1987. 592 с.

26.Казанцев Е.И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства /Е.И. Казанцев [и др.]. Свердловск : УПИ, 1969. 150 с.

27.Природные цеолиты /Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л.Д. Филщов. М. : Химия, 1985. 224 с.

28.Почвоведение /под ред. И.С. Кауричева. 3-е изд., перераб. и доп.

М. : Колос, 1982. 496 с.

29.Марей А.Н. Санитарная охрана водоёмов от загрязнений радиоактивными веществами /А.Н. Марей. М. : Атомиздат, 1976. 224 с.

30.Эйзенбад М. Радиоактивность внешней среды /М. Эйзенбад. М. : Атомиздат, 1967. 332 с.

31.Егоров Ю.В. Естествознание: словарь-справочник /Ю.В. Егоров, Л.Н. Аркавенко, О.А. Осипова. Екатеринбург : Сократ, 2004. 432 с.

32.Ольшанова К.М. Практикум по хроматографическому анализу:

учебное пособие для студентов нехимических специальностей вузов /К.М. Ольшанова, М.А. Потапова, Н.М. Морозова; под ред. К.М. Ольшановой. М. : Высшая школа, 1970. 312 с.

33. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена /Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Ленинград: Химия, 1970. 336 с.

34.Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии /В. Риман, Г. Уолтон. М. : Мир, 1973. 375 с.

35.Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: в 2 ч., пер. с

англ. М.: Мир. 1985, Ч. 1. 264 с.

36.Ионообменные материалы, их синтез и свойства: учебное пособие /Е.И. Казанцев, В.С. Пахолков, З.Ю. Кокошко, О.Н. Чупахин. Свердловск :

УПИ, 1969. 150 c.

37.Ионный обмен: сборник работ /под ред. М.М. Сенявина. М. :

Наука, 1981.270 с.

38.СП.2.6.1.799-99. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность //ОСПОРБ-99. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности. М. : Минздрав России, 2000. 98 с.

41.Тельдеши Ю. Ядерные методы химического анализа окружающей среды /Ю. Тельдеши, Э. Клер. М. : Химия, 1991. 192 с.

42.Тельдеши Ю. Диагностика окружающей среды радиоаналитическими методами /Ю. Тельдеши, Ю.В. Яковлев, Г.Н. Билимович. М. : Энергоатомиздат, 1985. 192 с.

43. Измерение активности радионуклидов: справочное пособие /М.Ф. Юдин, Н.И. Кармалицин, А.Е. Кочин [и др.]; под ред. Ю.В. Тарбеева. Л. :

ВНИИМ, 1997. 397 с.

44.Коробков В.И. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерений радиоактивности /В.И. Коробков, В.Б. Лукьянов. М. : Атомиздат, 1973. 216 с.

45.Доерфель К. Статистика в аналитической химии /К. Доерфель. М. :

Мир,1969. 247 с.

46.Гмурман В.Е.. Теория вероятности и математическая статистика: учебное пособие для вузов /В.Е. Гмурман. М. : Высшая школа, 2003. 479 с.

47.Никифоров А.С. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов /А.С. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. М. : Энергоатомиздат. 1985. 184 с.

48.Стёкла для радиоактивных отходов /И.А. Соболев, М.И. Ожован, Т.Д. Щербатова, О.Г. Батюхнова. М. : Энергоатомиздат. 1999. 240 с.

49.Чечёткин Ю.В. Очистка радиоактивных газообразных отходов АЭС /Ю.В. Чечёткин, Е.К. Якшин, В.М. Ещеркин. М. : Энергоатомиздат, 1986. 152 с.

50.Соболев И.А. Обезвреживание отходов на централизованных пунктах /И.А. Соболев, Л.М. Хомчик. М. : Энергоатомиздат, 1983. 128 с.