поверхность. Толщина этой поверхности будет соизмерима с толщиной сорбционного слоя. Так возникли химические методы осаждения тонких пленок из водных растворов на поверхность различных носителей, а

сорбенты получили название тонкослойных неорганических сорбентов. В

качестве носителей могут быть использованы как инертные в сорбционном отношении материалы, так и сорбционноактивные: сополимер стирола с дивинилбензолом, целлюлоза, стекло, клиноптилолит, нетканые фильтрующие материалы и т. п. На их поверхности получают пленки различных труднорастворимых неорганических соединений: гидроксидов, смешанных ферроцианидов, сульфидов. Такие сорбенты обладают повышенной механической устойчивостью, улучшенными сорбционнокинетическими характеристиками, более полной реализацией сорбционной емкости. Они более просты в получении и более дешевы, чем другие синтетические неорганические сорбенты.

Факторы повышения сорбционного сродства неорганических сорбентов

На примере неорганических сорбентов можно рассмотреть факторы, определяющие повышение коэффициента распределения. Можно говорить о повышении специфичности в общем случае, но если этот фактор действует по отношению к одному компоненту, то можем говорить о повышении селективности.

При ионном обмене влияние оказывают:

цеолитный эффект;

ситовый эффект;

координационный эффект.

Рассмотрим роль «цеолитного эффекта» на примере сорбции щелочного металла ферроцианидами. В соответствии с повышением способности ионов щелочных элементов входить в состав ферроцианидов, их можно расположить в ряд

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

«Цеолитный эффект» заключается в том, что силы, удерживающие сорбируемые ионы в фазе ионита, возрастают по мере того, как диаметр ионов приближается к размерам сечения каналов в структуре ферроцианида. Радиус иона монотонно увеличивается от Li+ к Cs+. Именно ион цезия по своим размерам способен сравниться с диаметром сечения каналов в структуре сорбента, поэтому коэффициент распределения цезия резко отличается, применительно к ферроцианидам, от коэффициентов распределения других щелочных элементов. Но наступает момент, когда какие-либо ионы по своим размерам становятся больше диаметра канала сорбента и перестают поглощаться.

«Ситовой эффект» – стерический, как и цеолитный, и проявляется тогда, когда ион настолько велик, что не может проникнуть в каналы

сорбента. Если kd за счет цеолитного эффекта увеличивается, то за счет «ситового эффекта» kd для крупных ионов уменьшается. В результате синтеза сорбентов с определенными размерами ячеек могут быть созданы условия для ситового эффекта. В отличие от сорбентов с «цеолитным эффектом», которые избирательно поглощают ионы более тяжелых элементов, «ионные сита», наоборот, сорбируют ионы легких щелочных элементов, оставляя другие ионы в растворе. Поэтому в первом случае можно селективно выделить цезий, а во втором коллективно выделить сопутствующие аналоги из смеси с цезием. В первом случае цезий будет в концентрате, во втором – в растворе.

Координационный эффект. Со стороны сорбентов может проявляться особая избирательность по отношению к ионам некоторых элементов: Ag+, Cu+, Tl+ и др. Связан координационный эффект не с размерами сорбирующихся ионов, а с особенностями их электронной структуры. Его связывают с проявлением специфических сил взаимодействия, т.е. сил близкодействия, которые по природе своей являются теми же, что и при образовании координационных (комплексных) соединений.

При гетерогенной ионообменной реакции влияние оказывают:

« ПР» - эффект;

буферный эффект.

Понятия «ионный обмен» и «гетерогенная ионообменная реакция» (ГИОР) различаются. Первый термин относится к описанию только тех явлений, которые не затрагивают матрицу сорбента и происходят в пространстве, занятом обменивающимися ионами. ГИОР относится к процессам, которые сопровождаются превращением одного вещества в другое, т.е. обязательно затрагивают ионы самой матрицы. Это явление типично только для неорганических сорбентов.

ПР – разность значений произведений растворимости (ПР) сорбента

ипродуктов сорбции. Она характеризует возможность прохождения, а также направление ионообменной реакции. ГИОР протекает между ионами осадка

иионами, находящимися в растворе, идет в сторону образования осадка с меньшим значением ПР.

Произведение растворимости – константа равновесия гетерогенной химической реакции растворения малорастворимой соли в данном растворителе. В насыщенном растворе соли устанавливается равновесие между солью в осадке и ее ионами в растворе:

равно произведению концентраций ионов. Для малорастворимых соединений произведение растворимости выражается небольшими числами, обычно используют показатели рПР= – lg ПР.

На начальных стадиях ГИОР этот процесс еще сохраняет общие признаки явления, которое в самой общей формулировке называется

сорбцией, но на конечной стадии может привести к полному перерождению одного вещества в другое. В зависимости от величины ПР сульфиды, гидроксиды и некоторые другие слаборастворимые соединения можно расположить в ряд с возрастанием показателя рПР. Ионы металлов, имеющие меньшее, чем осадок сорбента ПР, поглощаются сорбентом.

FeS – ZnS – NiS – CoS – PbS – CdS – CuS – HgS рПР 17,2 21,2 24,0 24,7 26,6 26,1 35,2 51,8

На осадке ZnS сорбируются ионы Pb, Cd, Cu, Hg, а ионы остальных металлов данного ряда остаются в растворе. Если этот процесс провести в режиме колоночной хроматографии, то в колонке с ZnS образуются отдельные зоны, содержащие сульфиды определенных элементов. Чем выше ПР сульфида, тем дальше по ходу раствора через колонку будут располагаться соответствующие зоны.

Буферный эффект проявляется за счет частичной диссоциации сорбента, которая позволяет поддерживать в равновесном с ним растворе строго определенное значение рH и концентрацию ионов-осадителей. Практически любое «нерастворимое» твердое тело можно охарактеризовать конечным значением ПР. Встречаются сорбенты, проявляющие хорошие технологические качества, несмотря на заметную растворимость. Например, оксид цинка, который, реагируя с водой, непременно будет гидратиро-

обладает "буферными свойствами" с рН 4. Это можно объяснить амфолитным поведением соответствующего гидрата ZnO H2O = Zn(OH)2. ОНгруппы, появившиеся на поверхности ZnO, способны функционировать амфолитно и создают устойчивый сдвиг значения рН, так как цинк вследствие определенности величины растворимости ZnO будет находиться в растворе всегда в одной и той же концентрации. Если в такой системе будут присутствовать ионы железа (+3) и алюминия, то гидроксид железа на

Таблица 25 рH начала (рН0) и конца (рНк) осаждения некоторых

гидроксидов металлов

Подобрав другой сорбент с другим буферным рH, можно выделить из раствора и Al. Вводя понятие «буферного эффекта», его следует отнести не к химизму выделения компонента из раствора, а к факту саморегулирования

рH, так как сам процесс сорбции может быть описан с помощью других представлений.

При электроноионообменной реакции факторами повышения сорбционного сродства могут выступать:

сочетание « » и « ПР» – эффектов;

сочетание « » и буферных эффектов.

Под « » будем понимать разность окислительно-восстановительных потенциалов сорбента и сорбата. Дело в том, что атомы многих элементов могут существовать в виде ионов различной зарядности, например, Tl+ и Tl3+. То же самое можно сказать и о сорбентах. Например, в смешанных гексацианоферратах железо может быть в степени окисления +2 и +3. При контакте сорбента и сорбата, помимо ионообменных процессов, может осуществляться обычная окислительно-восстановительная реакция. В этом случае степень окисления элемента в сорбенте и растворе будет различна. Например, при разделении смеси Cs+ и Tl+ можно ориентироваться на различие свойств. Цезий образует в растворе ионы только одного вида (Cs+), тогда как таллий может существовать в растворе и в других степенях окисления. Физико-химические свойства Tl+ и Tl3+ различны. Поэтому смесь ионов щелочных металлов (включающую цезий) легко освободить от присутствующего в ней одновалентного таллия, окислив последний. Затем подобрать сорбент для его селективного выделения.

При молекулярной сорбции могут наблюдаться:

цеолитный эффект;

ситовый эффект;

координационный эффект.

Теория молекулярной сорбции неэлектролитов из растворов – достаточно развитое учение, но на сильные электролиты, каковыми является большинство солей щелочных металлов, данная теория не может быть безоговорочно распространена. Если в раствор электролита внести сорбент, обладающий способностью молекулярно сорбировать электролиты, то концентрация этого электролита в растворе будет уменьшаться. Факт, что катионы и анионы электролита ушли из раствора одновременно, можно истолковать как сорбцию их по независимым химизмам, но эквивалентно по отношению друг к другу. Вопрос о том, находятся ли они в ассоциированном состоянии в твердой фазе или нет – открыт. Закономерности пребывания электролита в твердой фазе и в растворе различны. Отсюда следует, что такой сорбент может быть:

1)молекулярным сорбентом, если ассоциация ионов электролита происходит в районе одного и того же сорбционного центра;

2)амфолитом, если ионообменная сорбция происходит с участием разных сорбционных центров, часть из которых принадлежит катионообменным функциональным группам, а другая – эквивалентная – анионообменным.

Во втором случае сорбция должна сопровождаться изменениями состава раствора: в растворе появятся эквивалентные количества катионов и анионов, ранее принадлежавших твердой фазе за счет ионного обмена. Каждый ион имеет собственное сродство к сорбционным центрам и поэтому вряд ли одновременная сорбция катионов и анионов на всем протяжении процесса будет строго эквивалентной. Но последнее требование – признак молекулярной сорбции, поэтому осуществление по схеме 2 маловероятно.

Если рассмотреть молекулярную сорбцию щелочных металлов, то наиболее приемлемыми сорбентами для этих целей являются смешанные ферроцианиды. В этих системах действительно была замечена одновременная сорбция катионов и анионов [37]. При этом катионы щелочных металлов занимали место в кристаллической решетке подобно тому, как это происходит при ионном обмене. На них могут распространяться цеолитный и ситовый эффекты. Например, при молекулярной сорбции оксалатов щелочных металлов ферроцианидом никеля-калия установлен такой же ряд сродства, что и при ионном обмене:

Na2Ox < K2Ox < (NH4)2Ox < Rb2Ox < Cs2Ox ,

где Ox2- = C2O42-. Оксалат тетраэтиламмония [N(C2H5)4]2Ox этим сорбентом не поглощается вследствие ситового эффекта.

Координационный эффект со стороны ферроцианида в данном случае наблюдается по отношению к анионам поглощаемых солей. Чем слабее проявляется этот эффект, тем менее вероятной становится молекулярная сорбция солей с ионами более легких щелочных элементов.

Рассмотренные явления могут быть положены в основу синтеза новых разновидностей неорганических сорбентов, расширяя способы и возможности направленного синтеза.

В заключение следует отметить, что неорганические сорбенты находят свое применение не только при решении радиоэкологических задач, но и других сфер прикладной экологии. Они применяются для очистки сточных вод промышленных предприятий и коммунального хозяйства с целью удаления токсичных примесей, для выделения ценных редких и рассеянных элементов из природных и сточных вод с целью их последующего использования, для очистки от примесей при производстве особо чистых веществ, для концентрирования и разделения элементов, в медицинской практике – для выделения радиоактивных и токсичных веществ из пищевого тракта, крови и других биологических жидкостей организма человека и животных. Ферроцианиды и некоторые другие неорганические соединения оказались эффективными лекарственными средствами (антидотами), способствующими выведению радионуклидов из организма.

ЛЕКЦИЯ 19 ОСНОВЫ РАДИОТОКСИКОЛОГИИ

Биологическое действие ионизирующих излучений. Облучение внешнее и внутреннее. Детерминированные и стохастические эффекты. Радиотоксикологические параметры, принимаемые во внимание при установлении норм радиационной опасности.Понятие критического органа.

Ионизирующие излучения и радионуклиды в окружающей среде неизбежно вызывают облучение живых организмов, поэтому одной из задач радиоэкологии является исследование биологических эффектов радиационного воздействия. Поражающее действие ионизирующего излучения зависит от его вида и полученной дозы. Радиоактивное излучение не воспринимается органами чувств: его нельзя увидеть, услышать,

ощутить как-то иначе. Именно поэтому человек может подвергаться воздействию излучения и ничего не подозревать.

Дозы облучения

Количественную характеристику облучения обычно называют дозой, измеряют в величинах энергии, поглощённой веществом. Эффекты при облучении людей отличаются в зависимости от того, какая была получена доза и за какой период времени (длинный или короткий).

Поглощённая доза (D) – это энергия ионизирующего излучения, поглощённая облучаемым телом (веществом организма), в пересчёте на единицу массы [14].

Согласно международной системе единиц СИ поглощённая доза измеряется в греях: 1 Гр = 1 Дж/кг =100 рад (внесистемная единица измерения).

Равные поглощённые дозы разных видов излучения не обязательно вызывают одинаковые биологические эффекты. Одна и та же величина поглощённой дозы рентгеновских лучей, γ-лучей или β-частиц вызывает меньшие повреждения, чем излучение тяжелых ионов. Нейтронное излучение имеет более тяжёлые последствия, чем рентгеновские лучи. Поэтому, сопоставляя радиационные эффекты, оперируют другой величиной.

H DТ WR ,

где DТ – средняя поглощённая доза в органе или ткани,

WR – взвешивающий коэффициент для излучения (табл. 26). Измеряют эквивалентную дозу в системе единиц СИ в зивертах (Зв). Если поглощённая доза измерена в радах, то эквивалентная доза должна быть выражена в бэрах. 1 Зв = 100 бэр (биологический эквивалент рада).

Таблица 26 Взвешивающие коэффициенты для излучения WR [14]

эквивалентной дозе 1 Зв. Нейтроны в 10 раз более эффективны в плане радиационного поражения, чем рентгеновские лучи, поэтому им присвоен коэффициент качества 10. Поглощённая доза нейтронного излучения в 1 Гр соответствует эквивалентной дозе 10 Зв. Коэффициенты перевода грея в зиверт точно не определены ни для одного из видов излучения, поскольку основаны на экспериментальных данных, и будут всегда отличаться для разных биологических систем. Поэтому значения эквивалентной дозы в зивертах могут быть лишь приблизительными. Единицы измерения поглощённой дозы строго определены.

Эффективная доза (E) – величина, используемая как мера риска возникновения отдалённых последствий облучения всего тела человека и отдельных его органов и тканей с учётом их радиочувствительности. Она представляет сумму произведений эквивалентной дозы в органах и тканях на соответствующие взвешивающие коэффициенты (для органа или ткани).

E HTWT ,

T

где HT – эквивалентная доза в органе или ткани,

WT – взвешивающий коэффициент для органа или ткани (табл. 27). Существуют и другие разновидности доз, которые мы в пособии не

рассматриваем.

Таблица 27 Значения взвешивающих коэффициентов для органов или тканей WT [14]

Биологическое действие ионизирующих излучений

Основные особенности действия ионизирующих излучений на живой организм состоят в следующем:

1.Высокая эффективность поглощённой энергии. Малые количества поглощённой энергии излучения могут вызывать глубокие биологические изменения в организме.

2.Наличие скрытого, или инкубационного, периода проявления действия ионизирующего излучения. Продолжительность его сокращается с увеличением дозы.

3.Действие от малых доз может суммироваться или накапливаться. Этот эффект называется кумуляцией.

4.Излучение воздействует не только на данный живой организм, но и на его потомство.

5.Различные органы живого организма имеют свою чувствительность к облучению.

6.Реакция организма на радиационное облучение субъективна. Некоторые люди погибают при однократном получении дозы излучения в 4 Гр, другие выживают при дозе 10 Гр. В среднем возможна лишь статистическая оценка.

7.Одноразовое получение организмом какой-то определённой дозы более опасно, чем постадийное её накопление.

В результате поглощения энергии ионизирующего излучения в живых организмах происходят сложные биофизические и биохимические процессы.

Учеловека (и млекопитающих) основную часть массы тела составляет вода (около 75 %), поэтому первичные процессы во многом определяются поглощением излучения водой клеток, ионизацией и возбуждением молекул воды. Получающиеся в процессе радиолиза воды свободные радикалы и

сильные окислители (H2O2), обладая высокой химической активностью, вступают в химические реакции с молекулами белка, ферментов и других

структурных элементов биологической ткани, что приводит к изменению биохимических процессов в организме. В результате нарушаются обменные процессы, подавляется активность ферментных систем, замедляется и прекращается рост тканей, возникают новые химические соединения, не свойственные организму, – токсины, образующиеся при радиационнохимическом окислении жиров. Это приводит к нарушению отдельных функций или систем, а также организма в целом. Индуцированные свободными радикалами химические реакции развиваются с большим выходом и вовлекают в этот процесс многие сотни и тысячи молекул, не затронутых излучением. Действие излучения через продукты радиолиза воды является косвенным (непрямым) действием.

Прямое действие ионизирующего излучения может вызвать расщепление молекул белка, разрыв менее прочных связей, отрыв радикалов и другие денатурационные изменения. Энергия ионизирующего излучения передаётся тканям и клеткам человека не равномерно, а отдельными разрозненными “пачками”. В результате большая часть энергии излучения передаётся небольшому числу клеток, а оставшаяся энергия распределяется в значительно большем количестве клеток. При таком неравномерном распределении энергии, даже если она очень мала, некоторые клетки будут значительно повреждены. Никакой другой вид энергии (тепловой, электрической, механической и др.), поглощённой биологическим объектом в том же количестве, не приводит к таким изменениям, какие вызывает ионизирующее излучение. Например, смертельная для человека доза ионизирующего излучения 6 Гр соответствует поглощённой энергии 6 Дж/кг. Для человека массой 70 кг поглощённая энергия составит 420 Дж. Если эту энергию подвести в виде тепла, то она нагрела бы тело примерно на 0,001 ºС, что меньше эффекта выпитой чашки горячего чая. Тепловая и механическая энергия поглощается в тканях одинаково и равномерно, поэтому, чтобы вызвать повреждение в живом организме, энергии подобного типа потребуется намного больше, чем энергии радиоактивного излучения.

Наиболее важные изменения в клетках под действием ионизирующего излучения касаются повреждения механизма деления, блокирования процессов физиологической регенерации тканей и процессов обновления клеток, поэтому наиболее радиочувствительными являются клетки постоянно обновляющихся тканей и органов (костный мозг, половые железы, селезёнка и т.п.). В зависимости от величины поглощённой дозы излучения и индивидуальных особенностей организма вызванные изменения могут быть обратимыми или необратимыми. При небольших дозах поражённая ткань восстанавливает свою функциональную деятельность. Большие дозы при длительном воздействии могут вызвать необратимые поражения отдельных органов или всего организма. Биологический эффект зависит от суммарной дозы, времени воздействия излучения, размеров облучаемой поверхности и индивидуальных особенностей организма.

По отношению к человеку облучение может быть внешним или внутренним, для каждого из них можно рассчитать поглощённую дозу.

Внешнее облучение – воздействие на организм ионизирующего излучения, приходящего извне (от устройства или закрытого источника, содержащего радиоактивное вещество) [42]. Внешнее облучение α- и β-частицами менее опасно, так как они имеют небольшой пробег в ткани и не достигают кроветворных и других органов. Значительно большую опасность представляют γ- и нейтронное излучение, которые проникают в ткань на большую глубину и разрушают её.

Важным фактором при воздействии ионизирующего излучения на организм является время облучения. С увеличением мощности дозы поражающее действие излучения возрастает. Чем более дробно порции излучения распределены по времени, тем меньше его поражающее действие.

Степень поражения зависит от размера облучаемой поверхности. Чем меньше облучаемая поверхность при той же мощности потока излучения, тем меньше биологический эффект. Так, при облучении фотонами поглощённой дозой 450 рад участка тела площадью 6 см2 заметного поражения организма не наблюдается, а при облучении такой же дозой всего тела будет 50 % смертельных случаев.

Возможные последствия облучения людей можно разделить на 2 категории [14]:

1.Детерминированные:

•лучевая болезнь;

•локальные лучевые поражения.

2.Стохастические:

•сокращение продолжительности жизни;

•лейкозы (злокачественные изменения кровообразующих клеток);

•опухоли разных органов и клеток;

•наследственные болезни.

Кдетерминированным относят клинически выявляемые вредные

биологические эффекты, вызванные ионизирующим излучением, в отношении которых предполагается существование порога, ниже которого эффект отсутствует, а выше – тяжесть эффекта зависит от дозы. К таким эффектам относят локальное незлокачественное повреждение кожи (лучевой ожог), повреждение половых клеток (кратковременная или постоянная стерилизация) и др.

Стохастические эффекты облучения, которые имеют вероятностную природу и не имеют дозового порога, обнаружить трудно, так как они незначительны и имеют длительный латентный (скрытый) период, измеряемый десятками лет после облучения. К стохастическим эффектам относят злокачественные новообразования и опухоли, наследственные болезни, возникающие в результате мутаций и других нарушений в половых клеточных структурах, ведающих наследственностью. Вероятность

появления стохастических эффектов пропорциональна дозе облучения и не исключается при малых дозах, тяжесть проявления не зависит от дозы [43].

Внутреннее облучение – облучение организма, отдельных органов и тканей ионизирующим излучением, испускаемым содержащимися в них радионуклидами (источник ионизирующего излучения находится внутри организма) [42]. Вклад в облучение дают α-, β- , γ-излучатели.

Степень радиационной опасности радионуклидов при внутреннем облучении человека определяет ряд параметров:

1. Путь поступления радиоактивного вещества в организм.

Радиоактивные вещества способны поступить в организм через лёгкие при дыхании, с пищей и водой, через повреждения на коже или путём абсорбции через здоровую кожу. Из всех путей поступления радионуклидов в организм наиболее опасно вдыхание загрязнённого воздуха, потому что именно при дыхании попадает наибольшее количество радионуклидов. За одни сутки человек использует 20 м3 воздуха, а с пищей только 2,2 л воды, усвоение через кожу в 200–300 раз меньше, чем через желудочно-кишечный тракт.

2.Продолжительность поступления радиоактивного вещества в организм.

3.Распределение радионуклида в организме человека (наличие критического

органа).

Попавшие в организм радионуклиды или равномерно распределяются по всему телу, или концентрируются в отдельных органах и тканях. Критический орган – это орган, способный избирательно накапливать тот или иной радионуклид в соответствии с его химическими свойствами [42]. Критические органы для некоторых изотопов приведены в табл. 28. При наличии критического органа поражение будет большим, потому что частицы свою энергию отдадут сравнительно небольшому объёму ткани вследствие концентрирования радионуклида этим органом.

Таблица 28 Примеры накопления радиоактивных изотопов в органах и тканях

испускающие при распаде α-частицы, так как они имеют большую ионизирующую способность.

5. Энергия излучения.

Чем энергия излучения выше, тем больше повреждающий эффект. 6. Время пребывания излучателя в организме.

Время будет определяться периодом радиоактивного полураспада и периодом биологического полувыведения.

Период радиоактивного полураспада – период, за который распадается половина вещества (вещество теряет половину своей активности). Когда период полураспада радионуклида очень большой, то его активность практически не изменяется во времени, радионуклид очень близок к стабильному элементу. Если период полураспада маленький (например, миллиардные доли секунды), то частицы не успеют нанести существенный вред организму человека. Поэтому наиболее опасны радионуклиды,

имеющие значения периода полураспада порядка нескольких сотен или десятков лет (90Sr, 137Cs и т.п.).

Степень опасности внутреннего облучения от радионуклидов зависит от скорости их выведения из организма. Чем дольше радионуклид находится в организме, тем больший вред он ему нанесёт. Среднее время пребывания в организме для различных радионуклидов очень сильно различается: от десятков суток (14С, 24Na) и практически до бесконечности (90Sr, 239Pu) [43]. Если радионуклиды, попавшие внутрь организма, являются изотопами элементов, входящих в состав пищи (натрий, хлор, кальций и др.), то они долго не задерживаются в организме. Инертные радиоактивные газы (аргон, ксенон, криптон, радон), попадая через лёгкие в кровь, со временем полностью удаляются из организма, так как не являются изотопами элементов, входящих в состав ткани. Некоторые радионуклиды отлагаются в костных тканях (90Sr) и очень плохо выводятся из организма.

Радионуклиды, попавшие в организм человека, вызывают различные последствия, схожие с последствиями от внешнего облучения при равных поглощённых дозах. В зависимости от природы радионуклида и особенностей его локализации в организме могут возникать лейкозы, гепатиты, опухоли различной локализации.

Ионизирующее излучение может оказывать на организм не только отрицательное воздействие. Хорошо известен эффект стимулирующего воздействия на биологические объекты малых доз ионизирующего излучения

– явление радиационного гормезиса [44]. На этом явлении основано применение радоновых ванн в санаториях.

Всё вышерассмотренное относится к человеку, хотя многие качественные и количественные характеристики получены на основе исследований других популяций. Механизмы развития реакции живой материи на воздействие радиации в значительной степени схожи для всех биологических структур. Однако организмы разного биологического спектра обладают разной радиорезистентностью, что говорит о специфике проявления действия радиации при больших дозах на разных уровнях организации живой материи. Самой высокой радиочувствительностью обладают млекопитающие, затем птицы, рыбы, пресмыкающиеся и насекомые. Менее чувствительны к высоким дозам радиации мхи, лишайники, водоросли и микроорганизмы – от бактерий до вирусов.

ЛЕКЦИЯ 20 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ В ОБЪЕКТАХ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Постановка задачи, выбор метода определения радионуклида. Методы отбора и подготовки проб (консервирование, концентрирование, разделение и выделение радиоактивных микрокомпонентов). Применение носителей, определение химического выхода.

Загрязнение окружающей среды радионуклидами природного и искусственного происхождения создает потенциальную опасность для человека, связанную с попаданием и накоплением радионуклидов в организме. Поэтому весьма важным является анализ объектов окружающей среды на содержание радионуклидов.

Некоторые радионуклиды можно определять прямым способом или с помощью методов, требующих минимальной предварительной подготовки проб, таких как -спектрометрия. Но если удельная активность интересующего нас радионуклида очень низка, или он испускает излучение, обладающее малой проникающей способностью ( -излучение), то необходимы предварительное концентрирование и радиохимическое выделение. Интересующий нас радионуклид нужно выделить из пробы с определенным химическим выходом и в форме, подходящей для измерения ядерного излучения. В общем виде исследование по измерению радиоактивности окружающей среды можно разделить на четыре этапа.

1.Выбор системы для измерения.

2.Отбор подходящей пробы и ее подготовка.

3.Концентрирование или выделение нужного радиоактивного элемента с использованием физических и радиохимических способов; приготовление источника для измерения.

4.Анализ радиоактивности источника излучения с помощью детектора,

откалиброванного по соответствующему радиоактивному стандарту. Существуют разработанные и утвержденные Госсанэпидемнадзором методики отбора проб, подготовки, приготовления препаратов для измерения суммарной и удельной активности. Чтобы правильно организовать измерение, в первую очередь необходимо идентифицировать радионуклиды,

присутствующие в пробе. Легче всего это сделать для -излучающих нуклидов на -спектрометре. Самым слабым звеном из четырёх

перечисленных является пробоотбор. Именно от правильного и аккуратного пробоотбора будет зависеть результат. Отбор проб может стать источником серьезных ошибок, особенно когда это касается анализа объектов окружающей среды.

Методы отбора пробы

Образец должен адекватно представлять в пространственном и временном отношении окружающую среду, из которой он был взят.

1.Число и расположение мест отбора зависят от гомогенности изучаемой системы. Необходимо учитывать, что радиоактивное загрязнение может носить пятнистый характер.

2.Частота и продолжительность забора проб зависят от однородности системы во времени. Если обстановка меняется быстро, то отбирать пробы нужно чаще. В идеальном случае отбор проб следовало бы проводить непрерывно, что обычно выполнить практически нереально.

3.Размер и объем образца (пробы) обычно зависят от аналитической методики.

4.Способ хранения и обработка пробы зависят от типа взятого образца

ихарактера анализируемой пробы [41]. Поэтому особое внимание уделяется оснащению и приемам пробоотбора, консервации проб воды, воздуха, почвы, донных отложений, флоры и фауны [11].

При отборе проб указываются дата, время и место изъятия пробы. Приемов отбора проб достаточно много. Пробу почвы отбирают на задернованных местах, протяженностью не менее 5 метров. Следует избегать отбора почвы на песчаных участках, лишённых травянистой растительности. Место отбора должно быть ровным, однородным, находиться на расстоянии не менее 20 метров от грунтовых дорог. Проба отбирается стандартным металлическим кольцом диаметром 140 мм и высотой 50 мм. Трава продевается в пробоотборник, который забивается в почву молотком до верхней кромки. Кольцо с почвой подкапывается лопаткой, аккуратно подрезается по нижней кромке пробоотборника и помещается в полиэтиленовый пакет. На полях отбирают 10 и более индивидуальных проб, отобранных равномерно по всей площади элементарного участка. В случае отбора проб лопатой проба отбирается на глубину пахотного слоя. Затем все пробы смешиваются, и из них отбирается одна, массой не менее 2 кг.

Растительные пробы отбираются одновременно с почвенными.

Выделяется участок площадью 1 м2, на нем срезается растительность. Высота среза не должна быть меньше 3 см от поверхности почвы. Отбор смешанного образца составляет не менее 1 кг.

Пробы свежих овощей и фруктов отбирают из верхнего ряда или с поверхностного слоя. Пробы массой 0,3–0,5 кг отбирают, срезая ножом поверхностный слой толщиной 10 мм, и помещают в банку.

Для отбора проб воды существуют различные пробоотборники. Образцы воды отбирают чаще всего вручную в специальные пробоотборники из стекла или полиэтилена. Главное, чтобы материал пробоотборника не растворялся и не сорбировал определяемый компонент. Пробоотборники тщательно очищают. Стеклянные – хромовой смесью, затем промывают водой и высушивают. Полиэтиленовые – разбавленным раствором соляной кислоты (1 : 3), затем промывают [42]. Объем пробы воды обычно составляет 10–20 л. Однако если активности радиоактивных веществ в водоеме низки (ниже предела обнаружения приборов), то объем проб может быть 50–100 л, из которых в последующем производят концентрирование радионуклидов. Обрабатывать такие большие пробы целесообразно прямо у водоема.

Грунты, слагающие дно водоема, могут сорбировать на своей поверхности значительные количества радионуклидов. Для контроля используют обычно поверхностный слой донных отложений [29]. На мелководье пробы отбирают широкогорлым сосудом, на более глубоких местах – сачком или ковшовым дночерпателем, применяемым в гидробиологии. Масса пробы донных отложений составляет около 0,5 кг.

Если концентрация радиоактивного компонента в воздухе велика, то процесс отбора пробы воздуха прост. Закрытый металлический или стеклянный сосуд, снабженный входным и выходным кранами, заполняют воздухом, после чего краны закрывают. Если концентрация радиоактивного вещества мала, то его концентрируют в процессе отбора пробы либо путём сорбции (например, сорбция радона на активированном угле) [42], либо собирая под давлением. Для отбора проб воздуха можно также применять мембранные фильтры и фильтры из стекловолокна. Затем либо сразу

измеряют - и -активность фильтров, либо фильтры озоляют, после чего производят замеры.

Подготовка пробы

За этапом отбора пробы идет этап ее подготовки и хранения до проведения определений. При хранении проб (особенно это касается проб воды и биологических материалов) могут происходить нежелательные изменения, в дальнейшем искажающие результат определений. Может произойти изменение активностей воды за счет сорбции радионуклидов стенками посуды, потеря за счет комплексо- и коллоидообразования, выпадения в осадок (соосаждение с гидроокисью железа), биологические реакции. Исключить полностью влияние этих процессов невозможно, но существуют приемы, позволяющие свести их к минимуму.

Пробы воды подкисляют концентрированной азотной кислотой (рН≈2), чтобы избежать сорбции радионуклидов стенками посуды и сохранить их в растворе в ионной форме состояния. Пробы биологических материалов должны быть проанализированы по возможности быстро. В течение нескольких дней допускается их хранение в холодильнике при 4 ºС. В отдельных случаях в пробы биологических материалов добавляют

химические консерванты (формалин, спирт), позволяющие увеличить длительность хранения [42]. При выборе консерванта учитывают, чтобы он не мешал последующему анализу.

Для биологических материалов очень важна гомогенизация пробы. Растительные материалы нарезают, измельчают и усредняют. Образцы животных материалов (мяса, рыбы и т.п.) разрезают и размалывают. Затем растительные и животные пробы сушат в сушильном шкафу при 100–120 ºС, сухие пробы переносят в фарфоровые чашки и обугливают на электроплите или под инфракрасной лампой, после чего озоляют в фарфоровых тиглях при Т=600–700º С. Время озоления зависит от величины навески. Сухая минерализация (озоление) позволяет удалить из образцов органические компоненты.

Пробы почвы прокаливают. Донные отложения сушат при Т=105–110º С в течение 6–12 ч, затем измельчают.

Пробы воды, почвы, донных отложений, озолённые растительные и животные пробы могут быть подвергнуты -спектрометрии для определения содержания -излучающих нуклидов, если их содержание выше предела обнаружения спектрометра. Можно определить суммарное содержание-излучающих радионуклидов измерением на -радиометре, если позволяет чувствительность прибора. Такие измерения проводят методом либо «тонкого», либо «толстого» слоя.

Методы концентрирования, выделения и разделения радиоактивных микрокомпонентов

Если прямое измерение содержания радиоактивного компонента в пробе невозможно (либо оно мало, либо это «чистые» - и -излучатели), то применяют методы концентрирования, разделения и выделения радиоактивного компонента с последующим приготовлением источника для измерения. Радиохимический анализ, в отличие от классической аналитической химии, имеет дело с микроконцентрациями вещества. Радиохимические методы многочисленны и многообразны. Выбирают их в зависимости от конкретных химических, радиоактивных и физических свойств компонентов анализируемой системы. Чаще всего комбинируется несколько различных методов. Для облегчения работы со следовыми количествами радиоактивных веществ чаще всего применяют метод изотопного носителя. К образцу с определяемым радионуклидом добавляют известное количество (порядка миллиграммов) его стабильного изотопа. Стабильный изотоп выполняет функцию носителя. И радиоактивный и стабильный изотопы имеют одинаковые химические свойства. В результате этого радиоактивное вещество приобретает способность вести себя в химическом смысле так же, как оно вело бы себя в неактивной форме и в макроколичестве.

Методами радиохимического анализа можно определять и такие радионуклиды, у которых нет стабильных изотопов (радий, уран, торий, плутоний). В этих случаях к анализируемому образцу добавляют химически сходные носители, которые в процессе разделения ведут себя в химическом отношении подобно определяемому радионуклиду. Так, для радия можно в качестве носителя использовать барий или свинец, а для целой группы редкоземельных элементов – иттрий и железо. Затем определяемый радионуклид выделяется совместно с изотопным или неизотопным носителем в виде соединений определенного химического состава. Причем конечный препарат должен быть получен в радиоактивно чистом виде, чтобы погрешность определения, обусловленная наличием примесей радиоактивных элементов, не превышала погрешности, обусловленной другими источниками (отбор проб и измерение радиоактивности). Поэтому многократно проводятся операции по очистке выделяемого препарата от радиоактивных и неактивных примесей, определение «химического выхода» радиоактивного элемента в процессе выделения.

Радиохимический анализ в целом отличается длительностью и трудоемкостью, достоверность получаемых результатов зависит от искусства радиохимика-аналитика. Временные затраты в рамках традиционных схем радиохимического анализа могут достигать от одних суток до двух недель. До сих пор наиболее широко распространены и постоянно применяются старые методы разделения, основанные на упаривании и соосаждении радионуклидов с изотопными носителями. Например, 90Sr определяют, добавляя в пробу воды известное количество стронция в виде Sr(NO3)2, затем осаждают стронций в виде карбоната. В карбонате стронция вместе соосаждаются стронций стабильный, 90Sr и примеси. Очистку от примесей производят, растворяя осадок карбоната стронция в дымящей азотной кислоте и добавляя к раствору аммиак, чтобы осадить железо и алюминий. Осадок, содержащий примеси отделяют, а к фильтрату добавляют карбонат аммония до тех пор, пока не закончится осаждение карбонатов стронция и кальция. Масса полученного осадка будет равна сумме масс карбонатов кальция, присутствующего в воде, и стронция, добавленного в качестве носителя. В случае необходимости с помощью другой методики можно отделить карбонат стронция от карбоната кальция. Осадок SrCO3 высушить, взвесить для определения выхода носителя и измерить его радиоактивность. Необходимо внести поправку на потери носителя и активности в процессе очистки.

В современном радиохимическом анализе все большее значение приобретают экстракционные и хроматографические методы, которые пригодны для разделения почти всех радионуклидов. Широкий выбор сорбентов и экстрагентов, возможность создания условий, гарантирующих полноту выделения радионуклидов, отсутствие необходимости определять «химический выход» в процессе выделения – самой длительной и трудоемкой стадии обеспечивают экспрессность и высокую эффективность

экстракционных и хроматографических методов разделения. Концентрирование и разделение 137Cs и 90Sr, например, можно проводить на ионообменной смоле КУ-2 и тонкослойном неорганическом сорбенте НКФ-Ц. На кафедре радиохимии разработана методика экспрессного радиохимического анализа, которая позволяет выделить за одну стадию из анализируемой пробы радионуклиды с помощью селективных сорбентов и получить источники для измерения их радиоактивного излучения.

В пробах почвы 90Sr определяют путем кислотной обработки почвы и перевода 90Sr в растворимое состояние. Затем проводят очистку его от ряда радионуклидов, мешающих определению. Измерения проводят в виде карбоната стронция на -установке. Аналогично проводят определение в донных отложениях. Для определения 90Sr в пищевых продуктах его выделяют из солянокислого раствора золы.

Приготовление препаратов для радиометрирования и их измерение

Различают «тонкие» и «толстые» препараты в зависимости от толщины слоя пробы, нанесенной на подложку. Толстослойным называют препарат такой толщины, дальнейшее увеличение которой не приводит к увеличению

выхода -частиц, испускаемых из нижнего слоя препарата [43]. Для продуктов питания и воды эта толщина равна 10 мм. Для смешанных - и - излучающих нуклидов толщина слоя должна быть ≈ 40 мм и более. Под тонкослойным понимают препарат с возможно малой толщиной слоя, при котором скорость счета излучения слоя существенно превышает скорость счета фона и имеется прямо пропорциональная зависимость между скоростью счета импульсов прибором и активностью радионуклидов в исследуемом препарате. Как при тонкослойном, так и при толстослойном препаратах рекомендуется применять относительный метод измерения активности пробы. Скорость счета препарата сравнивается со скоростью счета образцового источника (того же нуклида, активность которого определяют в пробе, в той же геометрии), активность которого хорошо известна.

Гамма-излучающие радионуклиды

Для обнаружения -излучающий нуклидов пользуются - спектометрией. Традиционно применяются сцинтилляционные спектрометры с детекторами на основе кристаллов NaI (иодида натрия), активированного таллием NaI(Tl) или CsI(Tl). Однако, вследствие ограниченного разрешения по энергии (≈ 7– 8 % при 662 кэВ), расшифровка сложного спектра – непростое дело. Поэтому два последних десятилетия применяют полупроводниковые детекторы с высоким разрешением по энергии Ge (Li), а в последнее время – исключительно из чистого германия. У этих детекторов более высокая разрешающая способность (1,7– 2,3 кэВ при 1,332 МэВ). В