Локализация атомов водорода

В “хорошем”, свободном от серьезных ошибок массиве, атомы Н можно выявить, как и остальные атомы, из Фурье-синтезов электронной плотности. Это типично для кристаллов органических соединений.

Однако часто в массивах данных содержатся ошибки, затрудняющие уточнение структур и выявление атомов. Основные проблемы:

1. Ошибки обрыва ряда Фурье.

Ряд должен быть сходящимся, однако приходится работать с конечными значениями hkl. Из-за этого рассчитанная электронная плотность будет содержать искажения, проявляющиеся в виде дополнительных пиков вблизи тяжелых атомов, где могут также располагаться и атомы H.

Уменьшить значимость этой проблемы можно уменьшив длину волны.

2. Недостаточный учет поглощения.

Бывает, в случае, если выбран слишком большой кристалл, содержащий тяжелые элементы.

3. Разупорядочение

см. ниже

Очень часто эти факторы действуют сообща и тогда уточнение можно провести с большим трудом. Примеры: комплексы фуллеренов, макромолекулы, металлокластеры, гидридные комплексы

Локализация атомов водорода, продолжение

Даже если все идеально, необходимо помнить, что рентгеноструктурный эксперимент выявляет не сам атом Н, а максимум электронной плотности на связи с его участием. Положение этого пика не должно совпадать с положением ядра атома Н. Из-за этого длины связей с участием атомов водорода систематически меньше, чем в реальности (скорее по данным, квантовохимических расчетов или нейтрографических исследований).

Allen, F. H.; Kennard, O.; Watson, D. G.; Brammer, L.; Orpen, A. G.; Taylor, R.

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987, S1-S19.

Длины связей C-H, N-H и O-H, указанные в таблице, используются для наложения ограничений в уточнении геометрии молекул.

Распространенная методика – расчет положений атомов Н, исходя из видимой гибридизации атома C или N.

Хиральность, нецентросимметричность кристалла и

конфигурация молекул

Абсолютная конфигурация кристалла.

Основана на законе Фриделя и явлении аномального рассеяния.

Для центросимметричного кристалла интенсивность отражения hkl равна интенсивности отражения –h –k –l.

Для нецентросимметричного кристалла наблюдаются отклонения от закона Фриделя из-за аномального рассеяния.

Если длина волны близка к K-краю поглощения какого-либо из элементов, содержащегося в кристалле, то внутренние электроны могут рассеивать излучение с отличной от других электронов этого же атома разностью фаз.

Таким образом, атомный фактор рассеяния будет иметь действительную (f’) и мнимую (f’’) компоненты

f = (f’+f’’)exp i2π(hxi+ kyi +lzi)

Для мнимой части не выполняется закон Фриделя.

Как определить абсолютную конфигурацию молекулы?

Пространственная группа не должна содержать центра симметрии и плоскостей симметрии, т.е. должна относится к хиральным группам (например, P63).

Если это условие выполняется, то можно использовать параметр Флэка (x) для того, чтобы установить взаимное расположение атомов в кристалле.

Если бы этого параметра не было, то возможно было бы два варианта взаимного расположения атомов в кристалле, т.к. мало данных для правильного выбора системы координат

Работает это так: проверяются две гипотезы (модели взаимного расположения атомов), рассчитывается x. Далее выбирается такое расположение атомов в кристалле для которого x→0. Если x = 0.3-0.7, в кристалле есть домены с обоими вариантами конфигурации атомов (т.н. “рацемический двойник”)

Недостаток: для излучения MoKα необходимо наличие атомов тяжелее Al, для CuKα тяжелее O, иначе интенсивность аномального рассеяния слишком мала.