- •Москва 2004
- •Введение
- •1. Энергетика процессов
- •1.1. Внутренняя энергия, энтальпия
- •1.2. Термохимия, закон Гесса
- •1.3 Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
- •Задачи и упражнения
- •1.2. Термохимия, закон г.И. Гесса
- •1.3. Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Истинное и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •Задачи и упражнения
- •2.1. Устойчивое и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •3. Некоторые равновесия в растворах
- •3.1 Образование растворов, растворимость
- •3.2 Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4 Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита
- •3.5 Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
- •Задачи и упражнения
- •3.1. Образование растворов, растворимость
- •3.2. Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита
- •3.5. Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
- •4. Комплексные соединения
- •4.1. Общие сведения о комплексных соединениях
- •4.2 Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений
- •Задачи и упражнения
- •4.2. Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений
- •5. Окислительно-восстановительные реакции
- •6. Эквивалент, закон эквивалентов
- •Задачи и упражнения
- •6. Эквивалент. Закон эквивалентов
- •Приложение
- •Заключение
- •Рекомендуемая литература
- •Учебное издание
1.2. Термохимия, закон Гесса
Раздел химии, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Термохимия оперирует так называемыми термохимическими уравнениями, представляющими собой обычные химические уравнения, в которых указана величина сопровождающего реакцию теплового эффекта и термодинамическое состояние каждого из участников. Под последним понимают температуру, агрегатное состояние участников, состав и концентрации растворов.
Термодинамика использует так называемую эгоистическую систему знаков величин тепловых эффектов: экзотермическим процессам, идущим с тепловыделением, соответствуют отрицательные величины энтальпий. Наоборот, эндотермическим процессам соответствуют положительные значения величин H и U. Примеры термохимических уравнений процессов:
N2 (г) + 3H2 (г)= 2NH3 (г); H298 = – 92 кДж;
NaOH (р-р NaOH 100 H2O) + HCl (р-р HCl 100 H2O) =
= NaCl (р-р NaCl 201 H2O) + H2O (ж); H298 = – 57 кДж
Нижний подстрочный индекс у величин H указывает температуру, к которой отнесен тепловой эффект.
Рассмотрим систему, в которой отсутствует полезная работа. Тогда, согласно (1.1) и (1.4) при постоянном объеме: QV=U, а при постоянном давлении согласно (1.8): QP=H. Иными словами, в этих двух случаях тепловой эффект процесса не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Эта закономерность и представляет собой основной закон термохимии, установленный чисто экспериментально в 1840 г. нашим соотечественником Г.И. Гессом: энтальпия (внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов. Закон Гесса позволяет производить с термохимическими уравнениями алгебраические операции: складывать, вычитать, умножать и делить на постоянное число. Проиллюстрируем это на простом примере. Пусть известны энтальпии следующих процессов:
1) N2 (г) + O2 (г) = NO (г); H1 = 90,2 кДж;
2) NO (г) + O2 (г) = NO2 (г); H2 = – 56,8 кДж;
Необходимо найти энтальпию процесса:
3) N2 (г) + O2 (г) = NO2 (г); H3 .
Как видно, искомое термохимическое уравнение получается сложением первого и второго термохимических уравнений, соответственно:
H3=H1+H2=90,2+(–56,8)=33,4 кДж.
Различным типам физических и химических процессов соответствуют различные величины энтальпий:
К(к) = К(ж); Hплавл
H2O (ж) = H2O (г); Hиспар
NaOH (р-р) + HBr (р-р) = NaBr (р-р) + H2O (ж); Hнейтр .
Наиболее важны энтальпии образования и энтальпии сгорания. Под энтальпией образования вещества понимают энтальпию процесса образования 1 моль этого вещества из простых веществ при данной температуре. При этом совершенно безразлично – осуществим этот процесс или нет. Примеры (Т=298,15 К):
Ca (к) + C (к,графит) + O2 (г) = CaCO3 (к); H=Hобр CaCO3 (к);
N2(г)+2Cr(к)+4H2(г)+O2(г) = (NH4)2Cr2O7 (к); H=Hобр(NH4)2Cr2O7(к).
Отметим, что при наличии у простого вещества аллотропных модификаций в термохимических уравнениях для энтальпий образования используется наиболее устойчивая из них. При 298,15 К из аллотропных модификаций углерода таковой является графит, у олова – олово белое, у серы – сера ромбическая т. д. Единственное исключение – фосфор, для которого в качестве простого вещества взят не более устойчивый красный фосфор, а более реакционноспособный белый фосфор.
Под энтальпией сгорания вещества понимают энтальпию сгорания 1 моль этого вещества при данной температуре с образованием CO2(г) и H2O(ж), состав остальных веществ указывают специально, например:
(CH3)2S(г)+O2(г) = 2CO2(г)+3H2O(ж)+S(к); H=Hсгор(СH3)2S до S
(CH3)2S(г)+O2(г) = 2CO2(г)+3H2O(ж)+SO2 (г);
H=Hсгор(СH3)2S до SO2 .
Особое значение имеют стандартные величины; они относятся к процессам, где все участники находятся в так называемых стандартных состояниях.
За стандартное состояние индивидуальных жидких и кристаллических веществ принимается их реальное состояние при данной температуре и давлении 1 атм (101325 Па).
Определения стандартных состояний для газов и растворов связаны с понятиями "идеальный газ" и "идеальный раствор". Как известно, состояние всех идеальных газов (и части реальных газов при низких давлениях) описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:
PV=nRТ, (1.9)
где n - число молей газа.
Уравнения же состояния реальных газов сложны, громоздки и практически индивидуальны для каждого газа. С целью сохранить простую и единообразную форму описания всех реальных газовых систем поступают следующим образом. Вводится функция, называемая фугитивностью f или летучестью, рассматриваемая как исправленное давление, и все проблемы отклонений свойств реальных газов от свойств идеальных газов сводятся к нахождению этой величины. Другими словами фугитивностью называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ними связано давление в случае идеального газа. Таким образом, уравнения состояния:
для идеального газа PV=nRT;
для реального газа fV=nRT
Совершенно аналогичная ситуация с идеальными и реальными растворами. Напомним, что модели идеального газа и идеального раствора идентичны, что отражается термином "идеальный раствор газов".
Активностью называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реальных растворов так же, как с ними связана концентрация в случае идеальных растворов. Активность а связана с концентрацией с через коэффициент активности . Именно последний и отражает степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора, его численное значение зависит от способа выражения концентрации. Обратимся теперь к определениям стандартных состояний для газов и растворов.
За стандартное состояние газообразных веществ принимают гипотетический идеальный газ, фугитивность которого равна единице, а энтальпия – энтальпии реального газа при давлении, стремящемся к нулю. За стандартное состояние раствора (в отношении растворенного вещества) принимают гипотетический идеальный раствор, активность растворенного вещества в котором равна единице, а энтальпия – энтальпии растворенного вещества в реальном бесконечно разбавленном растворе. Если же раствор рассматривается как единая система, то используется данное выше определение стандартного состояния для индивидуальной жидкости. Отметим, что в отношении только энтальпийных характеристик определения стандартных состояний газов и растворов сравнительно просты – за стандартное состояние принимается реальный бесконечно разреженный газ или реальный бесконечно разбавленный раствор, соответственно. Величины стандартных энтальпий образования обычно при 298,15К табулированы (некоторые величины приведены в табл. 1 приложения) и в первую очередь используются при расчетах стандартных энтальпий процессов. Основанием для этого является первое следствие из закона Гесса:
Hреакции = (продуктов) – (исходных веществ), (1.11)
где ni и nj – числа молей (коэффициенты в уравнении).
Для этой же цели можно воспользоваться и вторым следствием из закона Гесса:
Hреакции = (исходных веществ) – (продуктов). (1.12)
Проиллюстрируем эти закономерности на примере реакции:
3C2H2 (г) = C6H6 (ж); .
Реакции образования:
1) 6С (к,графит) + 3H2 (г) = С6H6 (ж) |
1 |
2) 2С (к,графит) + H2 (г) = С2H2 (г) |
(-3) |
Искомая реакция получается сложением первой реакции со второй, умноженной на (-3), соответственно:
= – 3=С6H6 (ж) – 3С2H2 (г) .
Реакции сгорания:
1) C6H6 (ж) + 7,5О2 (г) = 6СО2 (ж) + 3H2O (ж) |
(-1) |
2) С2H2 (г) + 2,5 О2 (г) = 2СО2 (ж) + H2O (ж) |
3 |
Искомая реакция получается вычитанием первой реакции из утроенной второй реакции, соответственно:
= 3–= 3С2H2 (г) – С6H6 (ж).
Наконец, назовем третье следствие из закона Гесса:
H прямого процесса = - H обратного процесса
Рассмотрим некоторые примеры использования закона Гесса.
а) Энтальпия образования кристаллогидрата из безводной соли и воды.
Пусть требуется определить энтальпию следующего процесса:
А(к) + n H2O (ж) = An H2O (к);.
Экспериментально осуществить этот процесс и измерить его тепловой эффект практически невозможно. При этом сравнительно легко измерить энтальпии следующих процессов:
1) А(к) + Х H2O (ж) = A(р-р, АХ H2O);;
2) АnH2O (к) + (X-n) H2O (ж) = A(р-р, АХ H2O);.
Как видно, искомое уравнение получается вычитанием второго уравнения из первого, соответственно: HX = H1 - H2 .
Можно представить рассматриваемые процессы в виде следующей схемы:
По закону Гесса энтальпия перехода из начального состояния к конечному не зависит от пути перехода, то есть H1=HX+H2 .
б) Энтальпия связи.
Под энтальпией (энергией) связи А–В в молекуле АВ понимают энтальпию (энергию) разрыва 1 моль названных связей, при этом атомы разводятся на бесконечно большое расстояние. Понятно, что разорвать связи на атомы возможно только в газовой фазе. Например:
HCl (г) = H (г) + Cl (г); H0=H0связи H-Cl .
Под средней энтальпией связи А–В в молекуле АВn, понимают часть энтальпии разрыва всех связей в 1 моль молекул АВn до состояния атомов, атомы разводятся на бесконечно большое расстояние. Например:
NH3 (г) = N (г) + 3H (г); H0=3H0ср.связи N-H .
Энтальпии связей могут быть найдены на основе первого следствия из закона Гесса по величинам энтальпий образования атомов и молекул; возможно и комбинирование термохимических уравнений. Например, требуется определить энтальпию связи в молекуле NO на основе данных по энтальпиям связей в молекулах N2 и О2, а также энтальпии образования NO. Запишем все исходные данные соответствующими термохимическими уравнениями:
1) N2 (г) = 2N (г); ;
2) O2 (г) = 2O (г); ;
3) O2 (г) +N2 (г) = NO (г); г .
Термохимическое уравнение искомого процесса:
NO (г)=N (г)+O (г);
может быть получено вычитанием третьего уравнения из полусуммы первого и второго уравнений. Соответственно:
.
Отметим, что комбинирование термохимических уравнений собственно и привело к расчету, основанному на первом следствии из закона Гесса.