- •Москва 2004
- •Введение
- •1. Энергетика процессов
- •1.1. Внутренняя энергия, энтальпия
- •1.2. Термохимия, закон Гесса
- •1.3 Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
- •Задачи и упражнения
- •1.2. Термохимия, закон г.И. Гесса
- •1.3. Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Истинное и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •Задачи и упражнения
- •2.1. Устойчивое и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •3. Некоторые равновесия в растворах
- •3.1 Образование растворов, растворимость
- •3.2 Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4 Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита
- •3.5 Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
- •Задачи и упражнения
- •3.1. Образование растворов, растворимость
- •3.2. Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита
- •3.5. Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
- •4. Комплексные соединения
- •4.1. Общие сведения о комплексных соединениях
- •4.2 Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений
- •Задачи и упражнения
- •4.2. Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений
- •5. Окислительно-восстановительные реакции
- •6. Эквивалент, закон эквивалентов
- •Задачи и упражнения
- •6. Эквивалент. Закон эквивалентов
- •Приложение
- •Заключение
- •Рекомендуемая литература
- •Учебное издание
3. Некоторые равновесия в растворах
3.1 Образование растворов, растворимость
Растворами называют системы, в которых одно или несколько веществ распределено в среде одного или нескольких веществ. Раствор представляет собой однофазную систему, состав которой в некотором интервале концентраций, температур и давлений может меняться непрерывно. Состояние растворов относится к любому агрегатному состоянию – твердые растворы, например, сплавы металлов; жидкие – наиболее многочисленная группа; газовые, например, воздух. Идеально чистых веществ не может быть, поэтому и индивидуальные вещества могут быть отнесены к растворам.
Процесс образования растворов – самопроизвольный, поэтому энергия Гиббса растворения отрицательна. Это возможно при эндотермическом растворении лишь в случае положительного значения энтропии растворения, при этом также должно выполняться TS > H. При экзотермическом растворении наиболее благоприятен случай с положительной энтропией растворения. При экзотермическом растворении самопроизвольно пойдут и процессы растворения с отрицательной энтропией при выполнении условия |TS| < |H|.
При образовании растворов ситуация с Sраств > О широко распространена, так как происходит распределение частиц растворяемого вещества в большом количестве растворителя, что ведет к резкому росту неупорядоченности в системе.
При росте концентрации происходит дальнейшее растворение растворяемого вещества. Растворы, в которых возможно дальнейшее самопроизвольное растворение, называются ненасыщенными. Наконец, при дальнейшем растворении достигается концентрация, при которой энергия Гиббса растворения достигает минимума. Полученный раствор вобрал в себя максимум при данных условиях растворенного вещества, он называется насыщенным раствором. Насыщенный раствор термодинамически устойчив и находится в равновесии с растворяемым веществом. Значение концентрации насыщенного раствора называется растворимостью.
Значение растворимости может быть найдено по термодинамическим данным. Например, требуется найти концентрацию (активность) насыщенного раствора вещества А в данном растворителе. Для равновесия
константа равновесия имеет вид:
(3.1)
С другой стороны, для указанного процесса:
ΔGo = ΔGoобрA(р-р, ст.с) – ΔGoобрA(к) = –RTlnKравн = –RTlnA(нас.р-р) . (3.2)
Можно получить и растворы, концентрация растворенного вещества в которых превышает концентрацию насыщенного раствора. Это – пересыщенные растворы. Поскольку растворение вещества в насыщенном растворе невозможно (ведет к положительному значению энергии Гиббса), получить пересыщенный раствор растворением вещества в насыщенном растворе нельзя. Обычно пересыщенные растворы получают, охлаждая насыщенные при более высокой (другой) температуре растворы. При этом энергия Гиббса уменьшится, но не настолько, чтобы раствор оставался равновесным. Пересыщенные растворы – это системы в кажущемся равновесии.
Понятия растворитель, растворенное вещество, концентрированный или разбавленный раствор условны. Так концентрированным водным раствором будут считаться 6 мас.% раствор КМnО4, 98 мас.% раствор Н2SO4, 35 мас.% раствор NаCl.
Основными способами выражения концентраций растворов являются: массовая, мольная, объемная (для газовых растворов) доля растворенного вещества или растворителя и соответственно массовый, мольный или объемный процент: молярность, нормальность, титр и моляльность.
Массовая доля компонента раствора ω равна отношению массы этого компонента к массе раствора, то есть к сумме масс всех компонентов раствора, включая растворитель.
Мольная доля компонента раствора равна отношению числа молей этого компонента к сумме числа молей всех компонентов раствора. Аналогично, для газовых растворов объемная доля компонента равна отношению объема этого компонента к сумме объемов всех компонентов газовой смеси.
Массовая (мольная, объемная) доля компонента, умноженная на 100, называется массовым (мольным, объемным) процентом.
Молярность М раствора определяется как число молей (количество вещества) растворенного вещества в 1 л раствора.
Нормальность Н раствора равна числу молей эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора (см. раздел 6, с. 130).
Титр Т равен числу граммов растворенного вещества, находящихся в 1 мл раствора (1 мл = 1 см3). Отметим, что размерность титра и плотности совпадают.
Моляльность m раствора равна числу молей растворенного вещества, приходящихся на 1 кг растворителя.
При образовании растворов в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что связано с различными силами взаимодействия. Их можно подразделить на две группы – неспецифические (общие для всех) и специфические (индивидуальные). К неспецифическим относят электростатическое и ион-дипольное взаимодействия, силы металлической связи, силы Ван-дер-Ваальса (силы межмолекулярного взаимодействия). Все названные взаимодействия характеризуются как дальнодействующие. К специфическим взаимодействиям относят силы химической связи (водородные, донорно-акцепторные и т.п.). Они являются короткодействующими. К короткодействующим относятся также силы отталкивания.
В растворах в разной степени имеют место физические и химические взаимодействия. Продуктами химического взаимодействия являются сольваты (в воде – гидраты), представляющие собой соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя. Прочные сольваты удается выделить из раствора, например, кристаллогидраты.