3.6. Гидролиз солей

 

Пример 1. Определить рН 0,3 М раствора NH₄Br, если константа диссоциации гидроксида аммония в водном растворе составляет 1,7110^–5.

 

Решение. Бромид аммония гидролизован по катиону в растворе:

Согласно соотношению (3.23):

 

 

С другой стороны (соотношение 3.24):

 

Из этих двух выражений и вычисляем рН 0,3 М раствора NH₄Br:

 

pH = – lg 1,3210^–5 = 4,88 .

 

Пример 2. Определить рН раствора и степень гидролиза соли в 0,1 М растворе Na₂S, если константы ступенчатой диссоциации H₂S составляют: К₁=9,7410^–8; К₂= 1,3610^–13.

 

Решение. Сульфид натрия – соль, гидролизованная по аниону. Поскольку сероводородная кислота двухосновна, гидролиз идет по двум ступеням. Выше было показано, что для практических расчетов достаточно принимать во внимание лишь первую ступень гидролиза. В нашем случае это следующий процесс:

Определяем константу гидролиза:

 

 

С другой стороны:

 

Решая полученное квадратное уравнение, находим рН раствора и степень гидролиза:

 

[ОН^–] = 0,0565 (второй корень уравнения отрицателен!)

рОН = – lg 0,0565 = 1,25; рН = 14 – 1,25 = 12,75;

 

Пример 3. рН 0,5 М раствора ацетата калия равен 9,23. Определить константу диссоциации уксусной кислоты.

 

Решение. Ацетат калия – соль, гидролизованная по аниону:

Согласно соотношению (3.27) для этой системы:

 

 

Находим величину константы гидролиза:

 

pH = 9,23; pOH = 14 – 9,23 = 4,77; [OH^–] = 1,7010^–5;

.

 

С другой стороны, согласно (3.26) в случае гидролиза по аниону:

 

.

 

Отсюда определяем константу диссоциации уксусной кислоты:

 

 

Пример 4. По справочным данным определить константу гидролиза НСООК при 298,15 К.

Решение. Формиат калия – соль, подвергающаяся гидролизу по аниону:

Константа равновесия этого процесса и есть константа гидролиза, она соответственно может быть найдена на основе стандартного значения энергии Гиббса:

 

G⁰ = G⁰обрOH^–(р-р, ст.с) + G⁰обрHCOOH(р-р, ст.с., гип.недис) – G⁰обрH₂O(ж) –

–G⁰обрHCOO^–(р-р, ст.с) = –157,3 + (–373,0) – (–237,3) – (–351,5) = 58,5 кДж.

 

Далее находим константу гидролиза:

 

G⁰ = – RT ln K_гидр;

.

 

Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора соли, гидролизованной по аниону, при его разбавлении в 100 раз?

 

Решение. В случае гидролиза по аниону согласно (3.27):

 

 

Запишем равенство величин констант гидролиза в растворах соли двух концентраций:

 

.

 

Логарифмируем полученное соотношение и меняем знаки в уравнении:

 

2 lg [OH^–]₁ = 2 + 2 lg [OH^–]₂

– lg [OH^–]₁ = –1 – lg [OH^–]₂

pOH₁ = pOH₂ – 1

14 – pH₁ = 14 – pH₂ – 1

pH₁ = pH₂ + 1.

 

Таким образом, при разбавлении раствора соли, гидролизованной по аниону, в 100 раз, величина рН уменьшается на единицу.

 

 

 

4. Комплексные соединения

 

4.1. Общие сведения о комплексных соединениях

 

Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Иногда, чтобы подчеркнуть особенность образования химической связи в этих соединениях, их определяют как соединения высшего порядка, образованные из более простых, устойчивых соединений без возникновения новых электронных пар.

Центральный ион (атом) в комплексном соединении называется комплексообразователем. Это обычно ион d- или f-элемента, реже – р- или s-элемента. Непосредственно окружающие комплексообразователь ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с комплексообразователем так называемую внутреннюю (координационную) сферу комплексного соединения. Ее обычно выделяют квадратными скобками. Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, в соединении

 

Общее число лигандов во внутренней сфере называется координационным числом (к.ч.). Простейшее объяснение механизма образования химической связи в комплексных соединениях – донорно-акцепторное взаимодействие между лигандами и комплексообразователем: лиганды поставляют свободные электронные пары на пустые d-ор6итали комплексообразователя (подробнее – во второй части этого пособия). Лиганд в общем случае может занимать во внутренней сфере не одно, а два (или более) координационных мест в соответствии с числом свободных электронных пар, поставляемых лигандом на свободные орбитали комплексообразователя. Число таких координационных мест, занимаемых лигандом, называется дентатностью. Соответственно различают: монодентатные лиганды – F^─, Cl^─, CN^─, ОН^─, NH₃, H₂O и т.д.; бидентатные лиганды – С₂О₄^2─, этилендиамин и т.п. Возможны лиганды и большей дентатности, так, в аналитической химии широко применяется этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатриевая соль (ЭДТА), эти лиганды имеют дентатность, равную шести. Координационные числа обычно четные, наиболее распространены к.ч. 6 и 4. Как правило, координационное число равно удвоенной степени окисления иона-комплексообразователя, то есть комплексным соединениям Ме²⁺ наиболее характерно к.ч.=4, а для комплексов Ме³⁺ к.ч.=6. Однако следует иметь в виду, что координационные числа часто бывают и больше, чем удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя, и, гораздо реже, меньше. Так, в водных растворах большинство ионов двухвалентных металлов представляют собой гексаакваионы [Me(H₂O)₆]²⁺.

По характеру лигандов можно выделить следующие основные типы комплексных соединений. В аквакомплексах лигандом является молекула воды, например, кристаллогидраты. В гидроксокомплексах лиганд – ОН^─,

например: K₂[Sn(OH)₄], Na₃[Cr(OH)₆]. Аммиачные комплексы (лиганд – NH₃), например: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄](OH)₂. Наиболее обширную группу составляют ацидокомплексы, в которых лигандами выступают анионы кислотных остатков, например: K[Au(CN)₂], K₂[HgI₄].

Все приведенные выше комплексные соединения являются однородными, то есть содержат единственный лиганд; возможны и комплексные соединения с различными лигандами, например: [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂.

Могут быть комплексные соединения и без внешней сферы, то есть внутрисферные комплексные соединения, например: [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Названия комплексных соединений строятся по принципу названий солей с указанием лигандов и степени окисления комплексообразователя. При построении названия комплексного катиона или аниона первоначально называют ионные лиганды в порядке возрастания степени их сложности. Далее называют лиганды-молекулы также в порядке возрастания степени их сложности. При этом молекулы H₂O и NH₃ обозначаются "аква" и "аммин". При необходимости используются соответствующие соединительные гласные. В конце названия комплексного катиона или аниона называется ион-комплексообразователь с указанием его степени окисления римскими цифрами в скобках. В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему прибавляется окончание "ат", например: станнат, аурат, плюмбат. Примеры:

 

[Cr(NH₃)₄Cl₂]Cl хлорид дихлоротетрамминхрома (III);

 

K₃[Al(OH)₆] гексагидроксоалюминат (III) калия;

 

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] гексацианохромат (III) гексаамминкобальта (III);

 

[Pt(NH₃)₂Cl₂] дихлородиамминплатина (II).

 

Для комплексных соединений характерно явление изомерии, рассмотрим кратко основные его типы. Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, например:

 

[Cr(NH₃)₄Cl₂]Br и [Cr(NH₃)₄ClBr]Cl .

В случае если катион и анион являются комплексными, возможна координационная изомерия, она связана с различным распределением лигандов между комплексообразователями, например:

 

[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] и [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] .

 

Если молекулы или ионы, являющиеся лигандами, могут существовать в различных изомерных формах, возможна изомерия лигандов. Такой вид изомерии чаще характерен для комплексных соединений с органическими лигандами, например:

 

Различное пространственное расположение лигандов ведет к цис-транс-изомерии и зеркальной изомерии. Так для комплексов с к.ч.=4, имеющих квадратное строение, существуют цис- и транс-изомеры, например:

цис-изомер транс-изомер

 

Зеркальные изомеры комплексных соединений имеют идентичные химические и физические свойства, они различаются лишь асимметрией кристаллов и разным направлением вращения плоскости поляризации света.