Вопрос 35) Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие, их признаки. Приведите примеры.

Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. Различают истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие.

Истинное равновесие сохраняется неизменным не вследствие отсутствия процессов, а в силу протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Истинное равновесие имеет следующие признаки:

1. Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени.

2. Система следует за любыми изменениями во времени внешних условий, сколь угодно малыми они бы ни были, а если воздействие снято, то система возвращается в исходное состояние равновесия.

3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако второй и третий признаки для него не характерны. Примером системы в кажущемся равновесии является пересыщенный раствор: достаточно попадания соринки в такой р-р или встряхивания и начинается выделение из р-ра избыточного растворенного в-ва.

При изменении внешних условий равновесие изменяется сообразно новым условиям, или, как говорят, «смещается».

Вопрос 36) Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье – Брауна и смещение равновесия. Рассмотрите на примере реакции ……

Смещение равновесия подчиняется закономерности, называемой принципом Ле-Шателье: “если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя одно из условий, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится течение того процесса, который будет ослаблять оказываемое воздействие, а равновесие сместится в соответствующую сторону”.

Смещение равновесия:

1) Повышение температуры равновесной системы усиливает течение эндотермического процесса, охлаждение – наоборот.

2) изменение давления существенно сказывается лишь на равновесиях газовых систем. Увеличение давления для них ведет к смещению равновесия в сторону меньшего объёма, падение давления – в сторону большего объёма.

3) увеличение концентрации исх. в-в ведет к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов).

Вопрос 37) Константа химического равновесия. Соотношение величин Кр и Кс для газовых равновесий. Связь и константы равновесия.

Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия.

За стандартное состояние р-ров (в смысле растворенного в-ва) принят р-р с активностью раств. в-ва равной 1 и св-вами бесконечно разбавленного. Газ – летучесть 1, бесконечно разреженный. Это гипотетические системы.

Концентрационная зависимость энергии Гиббса k-компонента газовой смеси или р-ра имеет вид:

G_k=g_k (T) + RTlnC_k (идеальный р-р). С_k→a_k (реальный р-р).

G_k=g_k (T) + RTlnР_k (идеальный газ). Р_k→f_k (реальный газ).

Именно ф-ции g(T) неизвестны, поэтому неизвестны абсолютные значения G. А из-за логарифмической зависимости нельзя принять за стандартное состояние нулевые значения.

Опираясь на приведенные соотношения, выведем выражение для константы равновесия. Возьмем для примера систему с идеальными газами:

ΔG_{хим.реакции} = ∑n_iG_{i (продуктов)} − ∑n_jG_{j (исх.в-в)} , где n_i, n_j – числа молей. (коэфф. в ур.)

ΔG_{хим.реакции} = ∑n_i[g_i (T) + RTlnР_i] − ∑n_j[g_j (T) + RTlnР_j] = ∑n_ig_i (T) − ∑n_jg_j (T) + RT(∑n_i.lnР_i − ∑ n_j.lnР_j) = Ф(Т) + RT. .

При равн. ΔG_х.р = 0 при данной температуре, наз. константой равновесия. В случае реальных газов вместо давлений будут фигурировать фугитивности.

Аналогично для константы равн. идеального раствора: . В случае реальных растворов концентрации должны быть заменены на активности.

Для газовых равновесий величины К_р и К_с­ связаны: .

Выражение энергии Гиббса имеет вид: (газы);

или: (растворы).

При стандартном состоянии P_i, P_j, C_i, C_j = 1 .