2.2 Синтез трифторацетатов терпина

2.2.1 Синтез трифторацетата терпина из терпингидрата

Получение трифторацетата терпина осуществляли путем этерификации терпингидрата трифторуксусным ангидридом при мольном соотношении реагентов 1:5.

Реакцию проводили в четыреххлористом углероде в течение 25– 30 минут при перемешивании и охлаждении реакционной смеси ледяной водой так, чтобы температура реакционной массы не превышала + 10⁰С. Далее осуществляли отгонку растворителя, избытка трифторуксусного ангидрида и образующейся в ходе реакции трифторуксусной кислоты в вакууме водоструйного насоса. Полученный продукт представляет собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато- оранжевым оттенком. Его анализировали с помощью методов ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.10) метиновый протон атома С⁴ представлен сигналом с химическим сдвигом δ 2.44 м.д., протоны метильной группы с атомом С⁷ представлены синглетом с химическим сдвигом δ 1.58 м.д. (в исходном терпингидрате – δ 1.22 м.д.), метильные протоны в изопропильном радикале – синглетом с δ 1.53 м.д. (в терпингидрате – δ 1.19 м.д.), метиленовые протоны у С², С³, С⁵, С⁶ представлены мультиплетом с химическим сдвигом δ (1.65 – 1.80) м.д. Изменение положения химических сдвигов связано с новым пространственным окружением атомов, что свидетельствует об образовании двух эфирных группировок.

Рисунок 2.10

Рисунок 2.11

В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.11) присутствуют два сигнала с δ_F – 75.65 м.д. и – 75.96 м.д., что соответствует бистрифторацетату терпина.

2.2.2 Взаимодействие технического дипентена с трифторуксусной кислотой

Взаимодействие технического дипентена (см. п.2.1.2) с трифторуксусной кислотой осуществляли при мольном соотношении технический дипентен:трифторуксусная кислота 1:2.5.

Реакцию проводили в толуоле при температуре 20 – 30⁰С, постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой в течение 40 минут. По окончании из продукта удалили избыток трифторуксусной кислоты, промывая его сначала дистиллированной водой, затем 5% – ным раствором NaHCO₃, и далее 5% – ным раствором NaСl. После отгонки растворителя получили продукт, представляющий собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато – оранжевым оттенком. Его анализировали с помощью методов ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.12) положение сигналов метильных протонов вследствие изменения экранирования приняло другие значения, а именно: сигналы сдвинулись в область более слабого поля δ 1.53 м.д. (С⁷) и δ 1.58 м.д (С⁹), сигнал метинового протона у С⁴ также переместился в область более слабого поля, он представляет собой мультиплет с δ 2.45 м.д., а в исходном техническом дипентене – δ 2.73 м.д. Эти три сигнала являются наиболее характеристическими для бистрифторацетата, прохождение реакции также подтверждает отсутствие сигнала метинового протона у С².

Кроме того, данные ЯМР ¹Н спектроскопии указывают на практически полное участие всех двойных связей терпеновых углеводородов реакции. Из всех сигналов олефиновых протонов в области δ 4.65 – 5.70 м.д., которые присутствовали в исходном техническом дипентене, остался единственный малоинтенсивный сигнал с δ 5.36 м.д.

Рисунок 2.12

Основным продуктом взаимодействия «дипентена» с трифторуксусной кислотой является бистрифторацетат терпина (рис. 2.13), а остальные сигналы в спектре ЯМР ¹Н принадлежат другим возможным бистрифторацетатам (рис. 2.14 – 2.16).

Рис. 2.13

Рис. 2.14

Рис. 2.15

Рис. 2.16

В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.17) присутствует слегка уширенный сигнал с максимумом δ_F – 75,94м.д., что в приделах ошибки измерений соответствует бистрифторацетату терпина.