3.2.5 Синтез бистрифторацетата терпина из терпингидрата

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой с боковым переливом, соединенной со склянкой Алифанова и резиновым шаром, заполненным аргоном, поместили 1г (0.0053 моля) терпингидрата, растворенного в 9.7 мл четыреххлористого углерода. К этому раствору медленно при перемешивании и охлаждении с помощью ледяной бани добавили по каплям 12 мл (0.087 моля) трифторуксусного ангидрида, растворенного в 6 мл четыреххлористого углерода, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала +10⁰С. После добавления всего количества трифторуксусного ангидрида температуру реакционной смеси довели до комнатной. Перемешивание осуществляли в течение 35 минут.

Далее в вакууме водоструйного насоса (12 мм рт.ст.) при температуре водяной бани не более 40⁰С отгоняли четыреххлористый углерод, избыток трифторуксусного ангидрида и образующуюся в ходе реакции трифторуксусную кислоту. Затем для полноты удаления трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты, в перегонную колбу добавили 12 мл свежего четыреххлористого углерода и отогнали. Эту операцию повторяли дважды. Выход трифторацетата терпингидрата составил 0.98 г (49%), n²²_D 1.3955.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.10) метиновый протон атома С⁴ представлен сигналом с химическим сдвигом δ 2.44 м.д., протоны метильной группы с атомом С⁷ представлены синглетом с химическим сдвигом δ 1.58 м.д. (в исходном терпингидрате – δ 1.22 м.д.), ранее δ 1.22 м.д., метильные протоны в изопропильном радикале – синглетом с δ 1.53 м.д. (в терпингидрате – δ 1.19 м.д.), метиленовые протоны у С², С³, С⁵, С⁶ представлены мультиплетом с химическим сдвигом δ (1.65 – 1.80) м.д. Изменение положения химических сдвигов связано с новым пространственным окружением атомов, что свидетельствует об образовании двух эфирных группировок.

В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.11) присутствуют два сигнала с δ_F – 75.65 и – 75.96 м.д., что соответствует бистрифторацетату терпина.

3.3 Синтез трифторацетатов терпина из дипентена

3.3.1 Получение дипентена из терпингидрата

Рассчитанные количества исходных веществ: терпингидрат 21 г, натрий сернокислый кислый 66 г – растерли в фарфоровых ступках по отдельности до мелко дисперсной пыли. Затем смешали исходные вещества и дополнительно растерли смесь веществ. Далее реакционную массу поместили в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, соединенным со склянкой Алифанова и резиновым шаром, заполненным аргоном. Перед началом процесса систему продули аргоном. Затем осуществляли нагрев реакционной массы с помощью масляной бани (t=190 – 200⁰С) в течение 1 часа. За это время кристаллы полностью расплавились, и образовался раствор, окрашенный в желтоватый цвет. Далее убрали нагрев, температуру реакционной смеси довели до комнатной. При этом произошло расслаивание раствора на органическую и водную фазы. Реакционная масса имела запах, отличный от запаха исходного терпингидрата, напоминающий аромат лимона, что свидетельствует об образовании R – изомера лимонена, также чувствовался легкий скипидарный запах, который соответствует S – изомеру лимонена. Таким образом, можно сделать вывод о том, что нами был получен дипентен.

Далее осуществляли перегонку дипентена с водяным паром на установке, состоящей из перегонной колбы, соединенной с парообразователем и холодильником, колбой – приемником. Жидкость из колбы – приемника перенесли в делительную воронку, где произошло расслаивание на органическую (слегка мутноватую) и водную (прозрачную) фазы. Органическая фаза – слегка желтоватый мутный раствор. В нее добавили гранулы осушителя – КОН, раствор окрасился в темно – коричневый цвет, но мутность исчезла.

Затем в вакууме водоструйного насоса (12 мм рт.ст.) при нагреве с помощью масляной бани перегоняли дипентен. Целевой являлась фракция с температурой кипения 72 – 76⁰С, n²²_D 1.4750.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.3.1 – 2.3.3) присутствуют характеристические сигналы дипентена, а именно: сигнал протонов метильной группы атома С⁷ представлен синглетом с химическим сдвигом δ 1.66 м.д., а метильной группы С⁹ – δ 1.70 м.д., сигнал олефинового протона у С² имеет химический сдвиг, равный δ 5.33 м.д., метиленовые протоны при С¹⁰ представлены синглетом с δ 4.70 м.д.