Глава 2

СИНТЕЗ ТРИФТОРАЦЕТАТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРПИНГИДРАТА И ДИПЕНТЕНА

(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

При выполнении дипломной работы были исследованы следующие реакции, способные привести к получению трифторацетатов терпина:

1. взаимодействие терпингидрата с трифторуксусным ангидридом в ССl₄ при мольном соотношении 1:5

2. взаимодействие дипентена с трифторуксусной кислотой в толуоле при мольном соотношении 1:2.5

3. взаимодействие дипентена с трифторуксусной кислотой в абсолютном бензоле при использовании H₂SO₄ (конц.) в качестве катализатора, мольное соотношение 1:2.5.

1. Синтез исходных терпенов и терпеноидов

Необходимые для выполнения дипломной работы исходные терпены и терпиноиды получали по известным методикам, в которые были внесены существенные изменения.

2.1.1 Синтез терпингидрата

Для получения терпингидрата используются способы, в основу которых положена кислотно – каталитическая реакция гидратации пиненов, входящих в состав скипидара.

Известен способ [21], по которому терпингидрат получают, применяя в качестве кислотного катализатора 20% - ную азотную кислоту. Однако данный способ не обеспечивает получение продукта требуемого состава. Кроме того, процесс достаточно длителен и требует добавок эмульгатора, гидрохинона, а также предварительной промывки α – пинена.

Все другие известные способы относятся к сернокислотным методам получения терпингидрата [22 – 24]. Данные способы обладают существенными недостатками, главными из которых являются высокие расходы сырья (скипидара) и вспомогательных материалов (серной кислоты). Способы требуют больших затрат времени, использования холодильного оборудования и сопряжены со значительными экологическими и техническими трудностями (неутилизируемые сточные воды, коррозия оборудования) [19].

Из многообразия способов получения терпингидрата нами был выбран наиболее современный метод, который по данным авторов [19], лишен вышеуказанных недостатков. Данный способ характеризовался в патенте [19] как более технологичный, приводящий к высоким выходам продукта заданного состава и свойств. В данном методе, основанном на гидратации α-пинена, в качестве катализатора используется 26.5% - ная хлорная кислота. Процесс проводят при массовом соотношении α – пинена и раствора кислоты, равном 1:2, температуре процесса 30 – 35⁰С в течение 6 – 7 часов. При этом получают терпингидрат требуемого качества, выделяя его общепринятым методом – перекристаллизацией. Выход целевого продукта составляет не ниже 68% от исходного α – пинена.

При осуществлении синтеза терпингидрата по вышеуказанному способу с соблюдением приведенных выше условий нами выявлен ряд несоответствий с данными патента [19]. Перемешивание смеси необходимо осуществлять в течение 18 – 20 часов, так как через 6 – 7 часов, указанных в оригинальной работе, выпадение осадка терпингидрата не происходит. Кроме того, нами синтез проводился в атмосфере аргона, для того чтобы уменьшить долю побочных окислительных процессов. Терпингидрат получен с выходом 46%, т. пл.116 – 118⁰С.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.1) полученного терпиноида сигнал метинового протона у С⁴ представлен мультиплетом с химическим сдвигом δ 1.68 – 1.75 м.д., протоны метильной группы атома С⁷ представлены синглетом с химическим сдвигом δ 1.22 м.д., метильные протоны в изопропильном радикале – синглетом с δ 1.19 м.д., метиленовые протоны у С², С³, С⁵, С⁶ представлены мультиплетом с химическим сдвигом δ 1.33 – 1.65 м.д.

Таким образом, строение полученного терпингидрата подтверждено совпадением температуры плавления и ЯМР спектра с аналогичными характеристиками заведомо известного образца (рис.2.2).