Глава 1
Сложные эфиры на основе терпеновых спиртов (литературный обзор)
1.1Строение и применение сложных эфиров
Сложные эфиры карбоновых кислот (1.1) представляют важную группу соединений, получаемых методами органического синтеза, они также часто встречаются в качестве природных продуктов [4].
Сложные эфиры карбоновых кислот являются производными кислот, у которых атом водорода гидроксильной группы замещен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот RC(O)OR`. Сложные эфиры могут быть получены из карбоновых кислот с одной или несколькими карбоксильными группами, причем в зависимости от количества замещенных групп сложные эфиры называют моно –, ди – (и т.д.) эфирами карбоновых кислот.
Сложные эфиры весьма широко распространены в природе, они содержатся во всех эфирных маслах, обуславливая в значительной степени аромат многих цветов, запах плодов и ягод. Направление, сила и индивидуальность запаха сложных эфиров находятся в зависимости от их строения. Эфиры низших карбоновых кислот и низших алифатических одноатомных спиртов – летучие жидкости с травянистым запахом или запахом цветов, фруктов. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и терпеновых спиртов обладают запахами цветочного направления. Из ароматических карбоновых кислот и ароматических спиртов получаются сложные эфиры, обычно не обладающие сильными запахами, но эти соединения имеют высокую температуру кипения и способны обусловливать равномерное испарение составных частей парфюмерных композиций, являются фиксаторами запаха [3].
Сложные эфиры карбоновых кислот – самый обширный класс душистых веществ, как по числу представителей, так и по объему промышленного производства. Они применяются в парфюмерной промышленности практически во всех видах продукции, входят в состав ароматизаторов для моющих средств и других товаров народного потребления. Сложные эфиры также широко применяются в пищевой промышленности для составления пищевых эссенций, придающих кондитерским изделиям, безалкогольным напиткам и другим продуктам запах фруктов, ягод и т.п.
По существу все продажные жиры и масла растительного и животного происхождения состоят почти целиком из сложных эфиров глицерина (1.2), называемых триглицеридами. В этих соединениях глицерин этерифицирован различными длинноцепочечными карбоновыми кислотами.
(1.1)
(1.2)
Сложные эфиры также используют в качестве гидравлических жидкостей, пластификаторов, смазочных масел, мономеров при различных синтезах, лекарственных препаратов и т.д. Кроме того, такие сложные эфиры, как этилацетат, изобутилацетат, изопропилацетат, моно – и диацетаты этиленгликоля, триацетат глицерина используют в качестве растворителей.
1.2 Методы получения
1.2.1 Этерификация
Методы получения сложных эфиров основаны на реакциях этерификации, переэтирификации (или алкоголиза), переацилирования и некоторых других.
Важнейшим из способов получения сложных эфиров является взаимодействие карбоновых кислот со спиртами, называемое реакцией этерификации (ацилирование спиртов), протекающее по схеме [3]:
- Н2О
Реакция этерификации катализируется протоном и является обратимой. Гидролиз (омыление) сложного эфира – реакция, обратная этерификации. При этерификации невозможно применение щелочного катализатора, так как в щелочной среде, прежде всего, отщепляется атом водорода карбоксильной группы с образованием аниона, который вследствие своего отрицательного заряда не способен присоединить спирт [4]:
Взаимодействие спиртов с органической кислотой начинается с нуклеофильной атаки атомом кислорода гидроксильной группы спирта углеродного атома карбоксильной группы. В результате нуклеофильной атаки возникает биполярный ион, дегидратация которого приводит, в конечном счете, к сложному эфиру.
Скорость образования сложного эфира увеличивается с возрастанием электрофильности карбоксильного атома углерода. Поэтому на практике увеличивают электрофильность карбоксильного атома углерода карбоновой кислоты, применяя кислотный катализ сильной минеральной кислотой. В этом случае протон катализатора присоединяется к электроотрицательному атому кислорода карбоксильной группы. В результате поляризации углеродный атом этой группы становится более положительным и доступным для действия нуклеофильной спиртовой группы.