1. Эфиры терпеновых спиртов 2,6 – диметилоктанового ряда

а) Эфиры цитронеллола

Цитронеллилформиат – бесцветная жидкость, обладающая запахом розы с т.кип. 97 – 98⁰С [3].

Применяют при составлении парфюмерных композиций и средств для ароматизации туалетного мыла и косметических изделий.

Цитронеллилацетат

Придает пищевым продуктам запах кориандра, а также используется в парфюмерии [2].

б) Эфиры линалоола

Линалилформиат, обладающий запахом бергамотного масла, применяют в качестве душистого вещества [3].

Линалилацетат – бесцветная жидкость с цветочным запахом, напоминающим запах ландыша, бергамотного масла [3].

Линалилацетат содержится во многих эфирных маслах: лавандовом, нерагиевом, петигреневом, и в мускатном орехе. Считается, что аромат ландыша повышает эффективность сдачи зачетов и экзаменов [2]. Линалилацетат придает запах бергамота пищевым продуктам, также применяется для составления парфюмерных композиций, отдушек мыла и косметических изделий [3].

1.3.2 Эфиры терпеновых спиртов п – ментанового ряда

а) Терпенилацетат – бесцветная жидкость

с т.кип. 220⁰С [3].

Обладает цветочным запахом. Выпускаемый промышленностью продукт представляет собой смесь ацетатов изомерных терпинеолов с преобладанием α - изомера [2]. Терпинилацетат в больших количествах применяют при составлении парфюмерных композиций и отдушек для мыла.

1.3.3 Эфиры терпеновых спиртов каранового ряда

а) Вальтерилацетат – бесцветная жидкость с травянисто – древесным запахом с т.кип. 104⁰С.

Вальтерилацетат применяется при составлении парфюмерных композиций и мыльных отдушек.

3. Сложные эфиры терпенов и фторкарбоновых кислот

Среди сложных эфиров особое место занимают соединения, содержащие фтор. Они также широко известны и обладают различными физиологически активными свойствами, что обуславливает их применение в качестве пестицидов, инсектицидов, бактерицидов и т.д.

С введением в молекулу органического вещества атомов фтора резко увеличивается его физиологическая активность. Поэтому фторированные продукты нашли широкое применение.

Эфиры карбоновых кислот (1.5,1.6) обладают биологической активностью [5, 6, 7, 8].

(1.5)

(1.6)

Сложный эфир (1.7) обладает противодиабетическим действием [8].

(1.7)

Большое количество соединений исследовалось на пестицидную активность. Среди производных фторсодержащих спиртов найдены инсектициды (1.8, 1.9), бактерициды (1.10) [10, 11].

(1.8)

(1.9)

(1.10)

Производные фторсодержащих спиртов нашли широкое применение в различных областях техники.

В качестве мономеров для полимеризации и сополимеризации предложены эфиры на основе непредельных карбоновых кислот (1.11) [12].

(1.11)

где R=H;

R¹=CF₃CH_2,

(CF₃)₂CH,

(CF₃)₃C,

H(CF₂)_nCH_2,n=2,4,6.

В то же время сложные эфиры на основе терпеновых спиртов и фторкарбоновых кислот практически не известны, но представляют особый интерес, так как содержат фрагменты двух видов физиологически активных веществ: терпеновых спиртов и фторкарбоновых кислот.

На основе информации, содержащейся в реферативных журналах ``Химия`` за период 1995 – 2006 гг и Сhemical Abstracts за 1995 – 2006 гг, можно сделать вывод, что исследования в этом направлении проводятся недостаточно активно.

В работах [13, 14] приводятся данные о синтезе трифторацетатов наиболее известных терпеновых спиртов их взаимодействием с трифторуксусным ангидридом. Однако полученные продукты не выделялись из реакционной смеси, а были охарактеризованы лишь химическим сдвигом фтора (δ_F) в спектрах ЯМР ¹⁹F (табл. 1.1).

В связи с этим на кафедре органической химии СПбГТУРП осуществляются исследования по разработке методов синтеза трифторацетатов терпеновых спиртов, которые представляют практический интерес как потенциальные физиологически активные вещества. Одним из путей получения таких соединений является присоединение перфторкарбоновых кислот к терпенам. В связи с этим было исследовано взаимодействие камфена и α- пинена с трифторуксусной кислотой.

Установлено, что процесс с использованием камфена является в высокой степени хемо – и стереоселективным. Практически единственным продуктом при соотношении реагентов 1:1 является изоборнилтрифторацетат, который выделен с выходом 90%.

При увеличении соотношения камфен : трифторуксусная кислота до 10 : 1 селективность реакции уменьшается.

Изоборнилтрифторацетат был идентифицирован методами ГЖХ, а также ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии путем сравнения соответствующих характеристик с характеристиками заведомого препарата, синтезированного взаимодействием изоборнеола с ангидридом трифторуксусной кислоты.

Исследования термической устойчивости изоборнилтрифторацетата показали, что в течение 1.5 часов при 100⁰С данный эфир абсолютно стабилен, при 150⁰С он разлагается на 17%, а при 180⁰С – на 73%.

α- Пинен в отличие от камфена при взаимодействии с трифторуксусной кислотой независимо от соотношения реагентов образует сложную смесь конечных продуктов, среди которых присутствуют изоборнилтрифторацетат (до 5%) и борнилтрифторацетат (до 7%). Таким образом, использование α- пинена для получения изоборнилтрифторацетата является нецелесообразным [18].

При исследовании возможности получения трифторацетатов

α- терпинеола, п – ментола и пинан – 2 – ола взаимодействием указанных спиртов с ангидридом трифторуксусной кислоты установлено, что процесс с использованием п-ментола является в высокой степени селективным и позволяет получить в качестве единственного продукта

п-ментилтрифторацетат.

Терпинеол, использованный в виде смеси α- и β-изомеров, в реакции с трифторуксусным ангидридом образует преимущественно соответствующие трифторацетаты.

В то же время найдено, что пинан-2-ол в аналогичной реакции приводит к получению сложной смеси продуктов. Это связано, вероятно, с промежуточным образованием неустойчивого пинанильного катиона.

В развитие проводившихся ранее исследований представлялось целесообразным расширить круг трифторацетатов терпеновых спиртов.В данной дипломной работе исследована возможность получения трифторацетатов терпина. Для этого изучено взаимодействие терпингидрата с ангидридом трифторуксусной кислоты, а также взаимодействие дипентена с трифторуксусной кислотой в различных условиях.

Следует отметить, что бразильскими учеными [1] взаимодействием лимонена с трифторуксусной кислотой в циклогексане получен α – терпинилтрифторацетат, который охарактеризован с помощью ЯМР спектроскопии.

Взаимодействие лимонена с трифторуксусной кислотой исследовано также в работе японских ученых [15], в которой осуществлен синтез α – терпинеола из d – лимонена через α – терпинилтрифторацетат.

Однако, этот промежуточный продукт не выделялся из реакционной смеси, а его физико – химические свойства не исследовались.

Представлялось целесообразным исследовать возможность присоединения трифторуксусной кислоты как по экзо –, так и по эндоциклической связи в дипентене с получением бистрифторацетата терпина. Другой возможный путь получения такого бистрифторацетата – это взаимодействие терпингидрата с трифторуксусным ангидридом.