2.1.2 Синтез дипентена

Известна двухстадийная методика получения дипентена, которая заключается в дегидратации терпингидрата сначала до α-терпинеола, а затем до дипентена.

Первая стадия протекает под действием ортофосфорной кислоты при нагревании в течение 15 минут. Образующийся α – терпинеол отгоняют из реакционной массы с водяным паром. Но, к сожалению, по этой методике выход α – терпинеола крайне мал: из 25г терпингидрата по данным источника получают всего 3 г α – терпинеола [20].

Рисунок 2.1

Рисунок 2.2

На второй стадии из полученного α – терпинеола под действием безводного кислого сернокислого натрия при нагревании на масляной бане (180 – 190⁰С) в течение 1 часа получают дипентен, который далее отгоняют с водяным паром. Выход продукта на этой стадии составляет 53% [20].

Нами обе стадии процесса объединены в одну.

Терпингидрат и натрий кислый сернокислый нагревали в среде аргона с помощью масляной бани, нагретой до 180 – 190⁰С, в течение 1 часа. Затем температуру реакционной смеси довели до комнатной. Органическую фазу отделили от водной и с помощью водяного пара из нее отогнали продукт. Затем его сушили твердым КОН. После этого в вакууме водоструйного насоса (12 мм рт.ст.) перегнали полученный продукт. Основная фракция имела температуру кипения 72 – 76⁰С. Выход составил 46.2%.

Состав продукта установлен путем сопоставления полученного спектра ЯМР ¹Н синтезированного продукта (рис.2.3.1 – 2.3.3) с теоретическими спектрами возможных продуктов реакции (рис.2.4 – 2.9). Теоретические спектры получены с использованием программы ACD/HNMP Spectrum Window. По относительной интенсивности сигналов этиленовых протонов было установлено, что дипентена в данном продукте содержится около 42 – 45%. Остальная часть продукта представляет собой смесь четырех терпенов п - ментанового ряда, имеющих две двойные связи: α-фелландрен, α-терпинен, γ-терпинен, 3 – метил – 6 – изопропил – 1,4 – циклогексадиен (с содержанием каждого от 5% до 10%), и п – цимола с содержанием в смеси около 7%:

α – фелландрен

α – терпинен

γ – терпинен

3 – метил – 6 – изопропил – 1,4 – циклогексадиен

п – цимол

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.3.1 – 2.3.3) полученного технического дипентена присутствуют характеристические сигналы дипентена, а именно: сигнал протонов метильной группы атома С⁷представлен синглетом с химическим сдвигом δ 1.66 м.д., а метильной группы С⁹ – δ 1.70 м.д., сигнал олефинового протона у С² имеет химический сдвиг, равный δ 5.33 м.д., метиленовые протоны при С¹⁰ представлены синглетом с δ 4.70 м.д.