73. Полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин, гликоген).

Ответ. К полисахаридам относят соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных о-гликозидной связью. Чаще всего полисахариды состоят из нескольких сотен и даже тысяч моносахаридных остатков, образующих линейные или разветвленные полимерные цепи. Гликозидные связи в полисахаридах, как правило, образуются за счет гликозидного гидроксила одного и спиртового гидроксила другого моносахаридных остатков. В большинстве своем эти связи возникают между С-1 и С-2, С-1 и С-3 или С-1 и С-6. На конце полисахаридной цепи находится восстанавливающий остаток моносахарида, но поскольку его доля в молекуле ничтожна, то полисахариды с большой молекулярной массой практически не обладают восстанавливающей способностью. Если в состав полисахаридов входят остатки только одного моносахарида, то их называют гомополисахаридами. Полисахариды, состоящие из разных моносахаридных единиц, называют гетерополисахаридами. Гомополисахариды, построенные из остатков пентоз, называются пентозанами, а из остатков гексоз — гексозанами.  Общая формула пентозанов — (с5н8о4)n, а гексозанов — (с6н10о5)n. Подавляющее большинство природных полисахаридов — гексозаны (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны и др). Крахмал служит основным источником резервной энергии в растениях; встречается главным образом в семенах, клубнях, корнях. Содержит примерно 20 % растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и около 80 % нерастворимой фракции, называемой амилопектином. При постепенном кислотном и ферментативном гидролизе амилоза и амилопектин расщепляются до декстринов (смесь полисахаридов с меньшей молекулярной массой), дальнейший гидролиз которых приводит к мальтозе, а затем к D-глюкозе. Различие в строении амилозы и амилопектина обусловлено характером гликозидных связей. Амилоза — линейный полимер, содержащий более 1000 мономерных звеньев, в котором D-глюкопиранозные остатки связаны альфа-1,4-гликозидной связью. Молекулярная масса амилозы составляет примерно 150 000—600 000, ее молекулы обладают гибкостью и могут принимать различные пространственные формы. В присутствии комплексообразователей, например йода, она может существовать в виде спирали, в каждом витке которой содержится шесть остатков глюкозы. Размер внутренней полости спирали позволяет разместиться в ней молекуле йода, что приводит к образованию окрашенного в синий цвет комплекса. На этом свойстве основано использование крахмала в фармацевтическом анализе в качестве индикатора. Амилопектин — полимер разветвленной структуры, который может содержать приблизительно 600—5000 остатков D-глюкозы в молекуле. Молекулярная масса амилопектина достигает 1—6 млн. Все цепи полисахарида — основная и боковые — построены однотипно: остатки глюкозы в них соединены альфа-1,4-гликозидной связью, боковые ответвления связаны с основной цепью альфа-1,6-гликозидной связью. Между двумя соседними точками ветвления основная цепь содержит 20—25 моносахаридных остатков. В связи с наличием большого числа ответвлений молекула амилопектина не способна принимать конформацию спирали и связывает йод лишь в незначительном количестве с образованием красного окрашивания. Крахмал служит основным источником углеводов в пищевом рационе человека. фермент амилаза, содержащийся в слюне, расщепляет альфа-гликозидные связи крахмала до декстринов и частично — до мальтозы, дальнейший распад которых до глюкозы происходит в кишечнике. в фармации крахмал используется в производстве таблеток, а также для приготовления присыпок и паст. Гликоген (животный крахмал). если у большинства растений резервным полисахаридом является крахмал, то в животных организмах эту функцию выполняет гликоген. Этот полисахарид снабжает организм глюкозой при повышенных физических нагрузках и в промежутках между приемами пищи. Гликоген построен аналогично амилопектину, но представляет собой еще более разветвленную структуру. Связь глюкопиранозных остатков в основной и боковых цепях альфа-1,4, а в местах разветвления — альфа-1,6. Между точками разветвления содержится 10—12, реже — 2—4 моносахаридных остатков. Молекулярная масса гликогена может достигать 100 млн и выше. в отличие от большинства других резервных полисахаридов гликоген хорошо растворим в воде. Сильная разветвленность цепей гликогена способствует атаке его ферментами с разных сторон одновременно. Это обстоятельство приводит к чрезвычайно высокой скорости расщепления полисахарида и, следовательно, возможности почти мгновенной мобилизации заключенных в нем энергетических запасов. Наиболее богаты гликогеном печень и мышцы. Целлюлоза — широко распространенный в природе полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток. в состав древесины входит от 50 до 70 %, а в состав хлопка — до 98 % целлюлозы. Молекула целлюлозы представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков D-глюкопиранозы, связанных между собой бета-1,4-гликозидной связью. Молекулярная масса целлюлозы колеблется от 250 000 до 1 000 000 при содержании не менее 1500 остатков глюкозы. Целлюлоза не растворяется в воде и обычных органических растворителях, но растворяется в аммиачном растворе меди (II) гидроксида (реактив Швейцера) и концентрированном растворе цинка хлорида. Гидролиз целлюлозы осуществляется при нагревании в присутствии серной кислоты. Человек и высшие животные не имеют фермента, гидролизующего бета-гликозидные связи целлюлозы, но она является необходимым балластным компонентом пищи, улучшающим пищеварение. Молекула целлюлозы имеет строго упорядоченную конформацию «жесткий стержень», в которой глюкопиранозные остатки расположены линейно. Такое расположение остатков в пространстве обусловлено тем, что гликозидный атом кислорода и атом кислорода при С-4 связаны с пиранозным циклом экваториально. Линейная конформация молекулы закрепляется внутримолекулярными водородными связями. Параллельно уложенные цепи полисахарида удерживаются за счет образования межмолекулярных водородных связей. благодаря такому строению целлюлоза химически сравнительно инертна (нерастворима в воде, с трудом гидролизуется) и обладает высокой механической прочностью. Важное практическое значение имеют производные целлюлозы, наличие трех свободных спиртовых групп в каждом глюкозидном остатке целлюлозы дает возможность получать ее сложные эфиры. так, при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот образуются нитраты целлюлозы. Свойства и возможности применения этих продуктов зависят от степени нитрования. смесь моно- и динитратов называют коллодийной ватой, или коллоксилином. ее используют для изготовления коллодия, применяющегося в медицине для фиксации повязок. Продукт полного нитрования целлюлозы (целлюлозы тринитрат, тринитроклетчатка, пироксилин) является взрывчатым веществом, используемым в производстве бездымного пороха. большое народнохозяйственное значение имеет целлюлозы диацетат, используемый в производстве ацетатного шелка, а также целлюлозы ксантогенат, применяемый для получения вискозного волокна и целлофана. натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы применяется в производстве лекарственных препаратов. Хитин (C8H13NO5)n — природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов, полимер из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой β-(1→4)-гликозидными связям. Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда других беспозвоночных животных, входит в состав клеточных стенок грибов, ряда бактерий и сине-зелёных водорослей, являясь в них аналогом целлюлозы. Распространённость хитина в природе — на втором месте среди биополимеров после целлюлозы. Представляет собой твёрдое бесцветное либо полупрозрачное вещество (жёсткое на ощупь), не растворимое в воде и полярных органических растворителях (этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне), растворяется в растворе хлорида лития в диметилацетамиде (при отсутствии следов воды), в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях. При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот (соляной или серной) происходит гидролиз, в результате образуются мономеры N-Ацетилглюкозамина. При длительном нагревании хитина с концентрированными растворами щелочей происходит N-деацетилирование и образуется хитозан.

74. Гидроксикарбоновые кислоты: молочная, яблочная, лимонная, винные кислоты. Стереохимия α-гидроксикарбоновых кислот. Лактиды. Лактоны. Фенолокарбоновые кислоты. Салициловая кислота и ее производные. Ацетилсалициловая кислота.

Ответ. Гидроксикислотами называют производные карбоновых кислот, содержащие в углеводородном радикале одну или несколько гидроксильных групп. В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические гидроксикислоты (спиртокислоты) и ароматические гидроксикислоты (фенолокислоты). Алифатические гидроксикислоты по взаимному расположению карбоксильной и гидроксильной групп подразделяют на α-, β-, γ- и другие гидроксикислоты. Число карбоксильных групп в молекуле гидроксикислоты определяет основность, а число гидроксильных групп, включая и гидроксилы, входящие в состав карбоксильных групп, характеризует атомность. так, гликолевая кислота является одноосновной двухатомной кислотой, а яблочная кислота — двухосновной трехатомной кислотой. Молочная кислота CH3CH(OH)COOH. Впервые выделена из кислого молока. Молочная кислота образуется в результате молочнокислого брожения углеводов, содержится в кислом молоке, кефире, моченых яблоках, квашеной капусте, различных солениях и др. Имеет в своей структуре один асимметрический атом углерода и поэтому существует в виде двух оптически активных энантиомеров и оптически неактивной рацемической формы. L-(+)-Молочная кислота образуется в живых организмах в процессе расщепления углеводов. При интенсивной физической работе она накапливается в мышцах, вызывая характерную боль. Соли и сложные эфиры молочной кислоты называют лактатами. Кальция и железа (II) лактаты применяются в медицине в качестве лекарственных препаратов. Кальция лактат используют при заболеваниях, связанных с недостатком кальция в организме. Железа (II) лактат [CH3CH(OH)COO]2Fe применяется при хронических анемиях. Яблочная кислота (гидроксиянтарная кислота) - бесцветное кристаллическое вещество, кислое на вкус, хорошо растворимое в воде, содержит один асимметрический атом углерода, поэтому она существует в виде двух оптически активных энантиомеров и оптически неактивной рацемической формы. в природе встречается L-(–)-яблочная кислота, содержится в незрелых яблоках, ягодах рябины, клюквы, малины, барбариса и др. Образуется в живых организмах в процессе обмена углеводов, принимает участие в цикле трикарбоновых кислот (цикл кребса). В промышленности широко используют L-(–)-яблочную кислоту в производстве вина, фруктовых вод и кондитерских изделий, а также в синтезе лекарственных средств. Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота) - бесцветное кристаллическое вещество, в больших количествах содержится в цитрусовых (лимоны, апельсины), а также в смородине, малине и др. Как и яблочная — один из важнейших продуктов обмена веществ, участвующих в цикле трикарбоновых кислот. Под действием концентрированной серной кислоты лимонная кислота, являясь α-гидроксикислотой, расщепляется с образованием ацетондикарбоновой и муравьиной кислот, дальнейшее разложение приводит к образованию ацетона, воды, углерода (II) и углерода (IV) оксидов. Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами. Тринатриевая соль лимонной кислоты (натрия цитрат) применяется в медицине для консервирования донорской крови. Винная кислота - молекула содержит два асимметрических атома углерода с одинаковым набором заместителей. Поэтому для нее известны три стереоизомера — два оптически активных (D-(+)-винная и L-(–)-винная кислоты) и один — оптически неактивный (мезовинная кислота): Рацемическая форма D- и L-винных кислот называется виноградной кислотой. В природе встречается только D-(+)-винная кислота, особенно высоко содержание в винограде, который является исходным сырьем для ее получения. Образует кислые и средние соли. Кислые соли называют гидротартратами, средние — тартратами. Калий-натриевая соль винной кислоты называется сегнетовой (сеньетовой) солью. При взаимодействии с меди (II) гидроксидом в щелочной среде сегнетова соль образует комплекс ярко-синего цвета, получивший название «реактив Фелинга», который используют для качественного обнаружения альдегидной группы. При нагревании в присутствии калия гидросульфата винная кислота отщепляет углерода (IV) оксид и воду, превращаясь в пировиноградную кислоту. α-гидроксикислоты, представляют собой класс химических соединений, которые состоят из карбоновой кислоты, замещенной гидроксильной группой на соседнем атоме углерода. Они могут быть естественными или синтетическими. AHA широко известны своим использованием в косметической промышленности. Их часто можно найти в продуктах, которые помогают уменьшить морщины, смягчают сильные четкие линии и улучшают общий вид и ощущение кожи. α-Гидроксикислоты являются полезными строительными блоками в органическом синтезе. Например, α-гидроксикислоты обычно используются в качестве предшественников при получении альдегидов посредством окислительного расщепления. Рацемические α-гидроксикислоты классически получают добавлением цианистый водород в кетон или альдегид с последующим кислотным гидролизом нитрильной функциональной группы полученного продукта циангидрина. Лактиды, циклические сложные эфиры a-гидроксикарбоновых кислот, содержащие две и более группировки —С(О)—О. Называют их как гетероциклические соединения или в тривиальном названии гидроксикислоты окончание преобразуют в окончание "ид". Умножающий префикс ("ди", "три" и т.д.) указывает на число молекул кислоты, образующих лактид. По химическим свойствам лактиды подобны эфиром сложным. При взаимодействии с NH3 или аминами образуют амиды гидроксикислот, со спиртами - их эфиры; при кипячении с водой или щелочами легко гидролизуются в гидроксикислоты. Полимеризация дигликолидов приводит к образованию линейных полиэфиров общей формулы [—OC(RR')C(O)—]m. Основной метод синтеза лактидов - циклизация гидрокси- и галогенкарбоновых кислот или их щелочных солей в присутствии триэтиламина, ZnO, Zn-пыли, Sb2O3 или др. Реакцию проводят при высокой температуре в вакууме и получают циклический олигоэфир, деполимеризация которого приводит к смеси лактидов, разделяемой перегонкой в вакууме. Несимметричные лактиды получают обычно дегидратацией смеси различных гидроксикислот. Гликолид и лактид используют главным образом для получения полигликолида и полилактида, применяемых в медицине. Лактоны, внутренние сложные эфиры гидроксикислот. В зависимости от числа атомов в цикле различают b-лактоны (4 атома), g-лактоны (5 атомов) и т. д. По номенклатуре ИЮПАК, лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя окончание "олид" к названию соединения-основы; место замыкания цикла указывают цифрой (начало нумерации - карбоксильный атом С). Допускаются также наименования, основанные на тривиальных назв. карбоновых кислот с тем же числом атомов С. В этом случае место замыкания цикла указывается греческой буквой. Лактоны, содержащие в цикле более 8 атомов, относятся к макролидам. Лактоны-жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо растворяются в полярных органических растворителях и в воде. Низшие лактоны-лакриматоры. По химическим свойствам лактоны - эфиры сложные. При нагревании с растворами щелочей, а в некоторых случаях с водой, гидролизуются с образованием соответствующих гидроксикислот. Наиболее устойчивы к гидролизу g-лактоны. Под действием различных восстановителей лактоны превращаются в карбоновые кислоты, диолы, лактолы или простые циклические эфиры енолов. Все лактоны, за исключением g-лактонов легко полимеризуются в присутствии катионных и анионных катализаторов с образованием полиэфиров общей формулылы [—OCHR:(CRR')nCO—]m, где R, R', R: - H, Alk или др. Лактоны содержатся в молоке и молочных продуктах, в растительных мускусах. Некоторые лактоны - исходные вещества в биосинтезе терпенов, в синтезе биологически инертных гидрофильных полиуретанов, используемых в хирургии; входят в состав теплочувствительных материалов, применяемых в копировальной технике. Фенолокислотами называют производные аренкарбоновых кислот, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце замещены на гидроксильные группы. Наиболее важными представителями фенолокислот являются Многие фенолокислоты содержатся в свободном состоянии и или в виде сложных эфиров в растениях, из которых могут быть выделены в индивидуальном виде. Салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота) - белое кристаллическое вещество (т. пл. 159 °с), легко возгоняется, при сильном быстром нагревании декарбоксилируется, растворима в горячей воде. Обладает большей кислотностью (ркa = 2,98), чем бензойная кислота (рKa = 4,17), а также мета- или пара-гидроксибензойные кислоты. Повышенная кислотность салициловой кислоты обусловлена дополнительной стабилизацией аниона за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Применяется в медицине в виде спиртовых растворов и мазей как антисептическое лекарственное средство, также служит сырьем для синтеза других ЛС, таких как натрия салицилат, метилсалицилат, фенилсалицилат (салол), салициламид, оксафенамид, ацетилсалициловая кислота (аспирин). Химические превращения: Ацетилсалициловая кислота, натрия салицилат, метилсалицилат и салициламид применяются в медицине в качестве анальгетических, противовоспалительных и жаропонижающих средств. фенилсалицилат используется как антисептическое средство при заболеваниях кишечника. Оксафенамид оказывает желчегонное действие. Ацетилсалициловая (2-(ацетилокси)-бензойная) кислота – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде, хорошо растворимо в спирте, в растворах щелочей. Это вещество получают взаимодействием салициловой кислоты с уксусным ангидридом: АСК уже более 100 лет широко применяется как лекарственное средство – жаропонижающее, обезболивающее и противовоспалительное. Еще одна особенность ацетилсалициловой кислоты – это первое синтетическое лекарственное вещество. Ацетилсалициловая кислота понижает температуру, уменьшает местные воспалительные процессы, обезболивает. А еще разжижает кровь и поэтому применяется при опасности возникновения кровяных тромбов.