48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).

Ответ. При взаимодействии фенолятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Такие реакции называют O-алкилированием, так как при этом алкилируется атом кислорода. Метиловые эфиры фенолов обычно получают взаимодействием фенолятов с диметилсульфатом (о-алкилирование): Аналогично протекает реакция образования сложных эфиров при взаимодействии фенолят-иона с ацилирующими реагентами — галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (о-ацилирование): Ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, в отличие от ацилирования спиртов, практически не используется, так как эта реакция из-за уменьшения электронной плотности на атоме кислорода в молекуле фенола идет значительно медленнее. Гидроксильная группа, проявляя электронодонорные свойства, очень сильно активирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным реагентам. Фенолят-ионы в реакции SE еще более активны, чем соответствующие фенолы. В связи с высокой активностью фенолов необходимо принимать специальные меры для того, чтобы предотвратить реакции окисления и полизамещения. Обычно для введения атома галогена в бензольное кольцо требуются катализаторы — кислоты Льюиса. Реакция галогенирования фенолов, учитывая их высокую реакционную способность, протекает очень легко в отсутствие катализатора. они обесцвечивают бромную воду, причем происходит замещение всех атомов водорода в о- и п-положениях: Дальнейшее бромирование приводит к образованию так называемого «тетрабромфенола». При этом происходит нарушение ароматичности бензольного кольца. Для введения в молекулу фенола одного или двух атомов галогена необходимы специальные условия. Если бромирование проводить в низкополярном растворителе (CCl4, CHCl3), образуются преимущественно монобромфенолы с преобладающим количеством пара-изомера. При хлорировании образуется преимущественно орто-изомер. Йод непосредственно не йодирует фенолы.  Реакция нитрования фенола происходит при комнатной температуре уже при обработке разбавленной азотной кислотой, тогда как для нитрования бензола используют нитрующую смесь. При этом образуется смесь о- и п-нитрофенолов: При действии концентрированной азотной кислоты фенол превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту): Ранее пикриновую кислоту использовали как взрывчатое вещество. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температурного режима приводит к образованию орто- или пара-изомеров: Орто-изомер при нагревании до температуры 100°с перегруппировывается в более устойчивый пара-изомер. Алкилирование фенолов можно проводить по реакции фриделя—крафтса (с-алкилирование). Однако выходы в этой реакции, как правило, невысокие. Наиболее часто для алкилирования используют спирты и алкены в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4 или BF3):

49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.

Ответ. Карбоксилирование. При нагревании натрия фенолята в токе углерода (IV) оксида образуется натрия салицилат (реакция Кольбе— Шмитта, 1860 г.), который под действием минеральных кислот превращается в салициловую кислоту: СО2 — очень слабый электрофил, поэтому реакцию проводят с натрия фенолятом, как более активным субстратом. Окисление фенолов протекает сложно. в зависимости от природы окислителя образуются разные продукты. хрома (VI) оксид в кислой среде окисляет фенол до n-бензохинона: При окислении фенола калия персульфатом в щелочной среде образуется гидрохинон (реакция Эльбса):