47. Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.

Ответ. Фенолами (аренолами) называют производные ароматических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомами углерода ароматического цикла. Название класса произошло от простейшего представителя — фенола с6н5он. Фенолы — устойчивые соединения и существуют исключительно в енольной форме: Большая стабильность енольной формы обусловливается ароматическим строением углеводородного радикала и высокой степенью сопряжения он-группы с бензольным ядром. Фенолы существенно отличаются по своим физическим и химическим свойствам и от спиртов. Главной причиной этих отличий является различный характер электронных взаимодействий гидроксильной группы с углеводородным радикалом. В спиртах гидроксильная группа связана с атомом углерода в sp3-гибридизации. за счет –I-эффекта гидроксильной группы происходит смещение электронной плотности по s-связи и образование на атоме кислорода частичного отрицательного заряда, а на атоме углерода — частичного положительного заряда. В фенолах кислородный атом гидроксильной группы связан с атомом углерода ароматической системы и поэтому наряду с отрицательным индуктивным эффектом имеет место и положительный мезомерный эффект. В результате мезомерного эффекта происходит смещение неподеленной пары электронов атома кислорода к бензольному кольцу и на кислороде возникает частичный положительный заряд. такой же по величине отрицательный заряд переходит на ароматическое ядро. Так как для гидроксильной группы мезомерный эффект по силе превосходит индуктивный, то суммарный частичный заряд на атоме кислорода фенольного гидроксила положителен, тогда как кислородный атом спиртового гидроксила имеет частичный отрицательный заряд. По заместительной номенклатуре IUPAC названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением префикса гидрокси-. Для многих фенолов используют тривиальные названия. В качестве основы названий гомологов фенола чаще всего используют слово «фенол». Структурная изомерия фенолов обусловлена изомерией положения заместителей, как это имеет место в случае трех изомерных крезолов. Однако возможен и другой вариант, когда изомерия вызвана структурными изменениями заместителей:

Фенол с6н5он. бесцветные, розовеющие на воздухе вследствие окисления кристаллы (т. пл. 43 °с, т. кип. 182 °с). Растворяется в воде (при 15 °с — около 8 %). Обладает антисептическими свойствами. В виде 5 %-ного водного раствора (карболовая кислота) используется в качестве дезинфицирующего средства. Нашел широкое применение в производстве пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, лекарственных средств. Фенол токсичен, может вызвать ожоги кожи. Крезолы (о-, м-, п-метилфенолы). Применяются для получения пластмасс, красителей и др. смесь изомерных крезолов с мылами используется как дезинфицирующее средство в ветеринарной практике (лизол, креолин). Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) — органическое соединение, двухатомный фенол, имеющий химическую формулу С6Н4(ОН)2. Один из трёх возможных изомеров дигидроксибензола, два других — гидрохинон и резорцин. Выглядит как бесцветные кристаллы с запахом фенола. Сильный восстановитель. Применяют в фотографии как проявитель, в производстве красителей, лекарственных веществ (например, адреналина). Этерифицированием из пирокатехина получают гваякол, — исходное вещество для синтеза ванилина. Гидрохинон (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол, хинол) — ароматическое органическое соединение, представитель двуатомных фенолов с химической формулой C6H4(OH)2, изомер пирокатехина и резорцина. Название «гидрохинон» дано соединению Ф. Вёлером из-за схожести свойств с хиноном, из которого Вёлер его синтезировал. Сильный восстановитель, используется как проявитель в фотографии, антиоксидант в химической промышленности, реагент для определения ниобия, вольфрама, золота и цезия в аналитической химии. Обладает слабым дезинфекционным действием, аналогичным тому, который оказывает фенол. Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол) — трёхатомный фенол. Представляет собой бесцветные кристаллы, сладкие на вкус. Растворим в этиловом спирте, эфире, ацетоне, трихлорметане, пиридине. В воде растворим слабо (1,13 г/100 мл при 35 °C). Образует дигидрат с температурой плавления 116—117 °C. Безводный флороглюцин плавится при 223 °C, при дальнейшем повышении температуры возгоняется с разложением. Проявляет кето-енольную таутомерию. Водным раствором карбоната (или гидрокарбоната) натрия при комнатной температуре карбоксилируется до 2,4,6-тригидроксибензойной (флороглюцинкарбоновой) кислоты. Применяют для качественного и количественного определения пентоз и пентозанов. Используется в фотоэмульсиях, как вулканизирующий реагент для каучуков, в синтезе лекарственных препаратов. Пирогаллол (пирогалловая кислота, 1,2,3-тригидроксибензол) — органическое соединение, трехатомный фенол с химической формулой C6H6O3, бесцветные кристаллы, темнеющие на воздухе. Применяется в органическом синтезе как восстановитель, также используется в промышленности как полупродукт в производстве красителей, в фотографии как проявляющее вещество. Фенолы — более сильные он-кислоты, чем спирты. Это вызвано тем, что неподеленная пара электронов атома кислорода в молекуле фенола смещена к ядру (+М-эффект он-группы), что приводит к образованию частичного положительного заряда на атоме кислорода и увеличению поляризации связи о—н по сравнению со спиртами. кроме того, образующийся фенолят-ион (феноксид-ион) имеет повышенную стабильность за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому радикалу. Доказательством более сильных кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами может служить их реакция с водными растворами щелочей с образованием солей — фенолятов (феноксидов): В отличие от фенолов, спирты, как более слабые кислоты, способны образовывать алкоголяты только при взаимодействии со щелочными металлами. В водном растворе феноляты щелочных металлов частично гидролизованы (как соли слабых кислот и сильных оснований), и поэтому их растворы обладают щелочной реакцией. На кислотность фенола значительное влияние оказывают заместители в ароматическом ядре. Так, введение в n-положение бензольного ядра молекулы фенола электроноакцепторных заместителей (—NO2, —CN, —Hal и др.) усиливает кислотные свойства фенола. введение же в n-положение электронодонорных заместителей (—NH2, —OCH3 и др.) приводит к понижению кислотности, поскольку при этом уменьшается смещение электронов связи O—H к атому кислорода, что затрудняет отрыв протона.