45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.

Ответ. При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или при пропускании паров спирта над катализатором алюминия оксидом Al2O3 спирты отщепляют воду, то есть подвергаются дегидратации. в зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно и внутримолекулярно. При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры: В результате внутримолекулярной дегидратации образуются алкены: Внутримолекулярная дегидратация в ряду вторичных и третичных спиртов протекает согласно правилу Зайцева: протон отщепляется от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода. Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратации спиртов представляют собой два конкурирующих процесса, из которых каждый в определенных условиях может стать доминирующим. отщепление воды от двух молекул спирта с образованием простых эфиров — межмолекулярная дегидратация — становится преобладающим процессом при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты (спирт в избытке) при температуре 140—160 °С. Внутримолекулярная дегидратация, то есть превращение спирта в алкен, становится доминирующей при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты при температуре выше 170 °С. особенно легко она протекает в ряду третичных спиртов. В случае пропускания паров спирта над Al2O3 при температуре 200—250 °с происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров, а при более высокой температуре (300—400 °с) протекает внутримолекулярная дегидратация, то есть образуются алкены. Межмолекулярная дегидратация спиртов протекает по механизму SN2 или SN1. При этом вначале молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется с образованием оксониевого катиона, а затем происходит замещение группы —OH. Механизм SN2 включает образование переходного состояния, которое формируется в процессе нуклеофильной атаки электрофильного атома углерода оксониевого катиона второй молекулой спирта. Внутримолекулярная дегидратация спиртов в зависимости от их строения может протекать по механизму E1 и E2. Первичные спирты реагируют в большинстве случаев по механизму е2, а вторичные и особенно третичные — по механизму е1. Элиминирование завершается быстрым отщеплением β-протона от карбокатиона под действием слабого основания (молекулы воды, спирта и др.) с образованием алкена. Первичные и вторичные спирты по-разному относятся к действию окислителей. Первичные спирты при окислении первоначально образуют альдегиды, которые могут окисляться далее, превращаясь при этом в карбоновые кислоты: Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: В качестве окислителей для окисления спиртов используют хрома (VI) оксид, калия дихромат в серной кислоте (хромовая смесь), калия перманганат в серной кислоте и др. В промышленности для окисления первичных спиртов в альдегиды используют метод каталитического дегидрирования. сущность метода состоит в пропускании паров спирта над катализатором (мелкораздробленная медь) при 280—300 °с. Происходит отщепление молекулы водорода от молекулы спирта и образуется альдегид. Преимуществом каталитического дегидрирования является то, что предотвращается более глубокое окисление альдегида до кислоты: в условиях данной реакции из вторичных спиртов синтезируют и многие кетоны.

46. Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, инозит. Химические свойства 1,2-диолов: кислотность, образование хелатных комплексов, окислительное расщепление 1,2-диолов (йодной кислотой), образование циклических простых и сложных эфиров азотной кислоты.

Ответ. Двухатомные спирты (содержат две гидроксильные группы) называют диолами или гликолями. По систематической номенклатуре IUPAC названия гликолей образуют, исходя из названия соответствующего углеводорода, добавляя суффикс -диол и цифровые локанты, указывающие положение гидроксильных групп в углеродной цепи. Трехатомные спирты (содержат три гидроксильные группы) называют триолами,или глицеринами. По заместительной номенклатуре названия трехатомных спиртов образуют путем добавления к названию соответствующего углеводорода суффикса –триол. Многоатомные спирты содержат более трех гидроксильных групп и их называют полиолами. Так, четырехатомные спирты имеют общее название «эритриты», пятиатомные — «пентиты», шестиатомные — «гекситы» и т. д. Низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие — кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. трехатомные спирты — вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде, температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: одноатомные спирты < гликоли < глицерины. Такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей. Отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими он-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле. Этиленгликоль (1,2-этандиол) но–сн2–сн2–он. бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 197,6 °с, т. пл. –11,5 °с. Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом, сильно понижает температуру замерзания воды и используется для приготовления антифриза. очень токсичен. широко используется для получения синтетических волокон. Глицерин (1,2,3-пропантриол). бесцветная сиропообразная жидкость без запаха, со сладким вкусом, т. пл. 18 °с, т. кип. 290 °с (с разложением). Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом в любых соотношениях. Применяется в качестве основы для мазей и паст, добавки к мылам. в больших количествах глицерин используется для получения нитроглицерина. Пентаэритрит (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол) C(CH2OH)4 — четырёхатомный спирт с углеродным скелетом неопентана. Белый кристаллический порошок со сладким вкусом. Пентаэритрит проявляет свойства спиртов: алкилируется, ацилируется, реагирует с азотной кислотой с образованием моно-, ди-, три- и тетрапроизводных; образует алкоголяты и комплексы с металлами. Отличительной чертой пентаэритрита является способность образовывать циклические производные. Так, при реакции с тионилхлоридом, в зависимости от условий, образует моно-, ди-, трихлорпроизводное или пентаэритритдисульфит. Пентаэритрит применяется в производстве алкидных смол, пентафталевых лаков и эмалей, синтетических смазочных масел, пентапласта, пластификаторов и антиоксидантов для полимеров, термостабилизаторов, для синтеза ПАВ, взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита (ТЭНа). Инозитол (циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол) — шестиатомный спирт циклогексана. Более точное название — мио-инозитол. Представляет собой карбоциклический сахар, который содержится в большом количестве в мозге и других тканях млекопитающих, опосредует передачу клеточного сигнала в ответ на различные гормоны, нейротрансмиттеры и факторы роста и участвует в осморегуляции. Инозитол существует в девяти стереоизомерах, из которых наиболее часто встречающимся в живых организмах является цис-1,2,3,5-транс-4,6-циклогексангексаол. Несмотря на сходную с сахаридами брутто-формулу Cx(H2O)y, инозитол по химической природе не является углеводом, он практически безвкусный, слегка сладкий. Инозитол называли «витамином В8», однако было показано, что около 3/4 суточной потребности инозитола вырабатывается самим организмом, поэтому инозитол относят к витаминоподобным веществам. Не существует данных о том, что недостаток инозитола в пище может вызывать болезненные проявления. Двухатомные спирты вступают в те же реакции, что и одноатомные, с той лишь разницей, что они могут протекать с участием одной или двух гидроксильных групп. еще большее разнообразие продуктов возможно для реакций с участием трех- и полиатомных спиртов. При взаимодействии гликолей со спиртами, минеральными или органическими кислотами образуется два ряда производных: а) неполные и полные простые эфиры; б) неполные и полные сложные эфиры. При взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты получают полный азотнокислый эфир глицерина — глицерина тринитрат (нитроглицерин): При окислении гликолей образуется смесь продуктов окисления: Некоторые из промежуточных продуктов можно выделить, проводя окисление этиленгликоля в специально подобранных условиях. Окисление глицерина проходит сложно, многоступенчато. В зависимости от природы окислителя могут преобладать те или иные продукты окисления. Специфической реакцией окисления 1,2-диолов является их взаимодействие с йодной кислотой НIO4 (гликольное расщепление). В процессе реакции происходит расщепление углерод-углеродной связи в диольном фрагменте, при котором в зависимости от строения гликоля образуются соответствующие альдегиды и кетоны: В эту же реакцию вступают и глицерины. Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди (II) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди (II) или глицерата меди (II).

Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.