36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.

Ответ. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. При действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) окислению подвергаются боковые углеродные цепи. Продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты. Причем каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется в карбоксильную группу. Если в бензольном кольце имеется несколько заместителей, то путем подбора оптимальных условий можно провести их последовательное окисление. Алкильные группы по реакционной способности к действию окислителей располагаются в следующей последовательности: —CHR2 > —CH2R > —CH3. Третичные алкильные группы у бензольного ядра до карбоксильной группы не окисляются. Окисление алкилбензолов является важным способом получения ароматических карбоновых кислот. Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение): Такое направление замещения обусловлено образованием в качестве промежуточной активной частицы свободного радикала бензильного типа, в котором электронная плотность значительно делокализована за счет сопряжения с бензольным кольцом:

37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.

Ответ. Галогенопроизводными углеводородов называют продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. Галогенопроизводные углеводородов в зависимости от природы углеводородного радикала подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. В ряду алифатических галогенопроизводных углеводородов различают насыщенные (галогеналканы) и ненасыщенные (галогеналкены, галогеналкины). Ароматические галогенопроизводные углеводородов делят на соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром (галогенарены), и вещества, содержащие атом галогена в боковой цепи (арилалкилгалогениды). В соответствии с природой атома галогена галогенопроизводные углеводородов подразделяют на фтор-, хлор-, бром-, йодпроизводные. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные углеводородов. По заместительной номенклатуре IUPAC названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Входящие в их состав атомы галогенов обозначают в названии в виде префикса, к которому прибавляют название родоначальной структуры. За родоначальную структуру в алифатических галогенопроизводных углеводородов принимается главная углеродная цепь, в алициклических и ароматических — цикл. Если при родоначальной структуре имеется несколько заместителей, которыми, кроме атомов галогенов, могут быть и углеводородные радикалы, то в названии их перечисляют в алфавитном порядке. Атомы углерода родоначальной структуры нумеруют в данном случае таким образом, чтобы заместитель, который обозначен в названии первым, получил возможно меньший номер. В галогеналкенах и галогеналкинах нумерацию атомов углерода главной цепи проводят так, чтобы возможно меньшие номера получили атомы углерода кратной связи. Для простейших галогенопроизводных углеводородов широко используют радикало-функциональную номенклатуру, согласно которой название составляют из названия углеводородного радикала, связанного с атомом галогена и суффикса -фторид, -хлорид, -бромид или –йодид. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы водорода замещены атомами галогена) называют пергалогенированными (в названиях используют префикс пер-). Для некоторых галогеноуглеводородов приняты тривиальные названия: Для галогенопроизводных углеводородов характерны структурная, геометрическая и оптическая изомерии. Структурная изомерия обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы и разным положением атомов галогенов в цепи. Дигалогенопроизводные могут быть представлены несколькими структурными изомерами, отличающимися взаимным расположением атомов галогенов. Дигалогенопроизводные углеводородов с атомами галогенов у одного и того же атома углерода называют геминальными (сокращенно гем), у соседних атомов углерода — вицинальными (сокр. виц). Для галогеналкенов, имеющих разные заместители при атомах углерода, образующих двойную связь, наряду со структурной изомерией возможна геометрическая изомерия: Для галогеналканов, содержащих в своей структуре асимметрический атом углерода, характерна оптическая изомерия. Так, 2-хлорбутан существует в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров):

38. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена, их использование в синтезе органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов и сульфидов, нитроалканов, нитрилов). Представление об идеализированных механизмах SN1 и SN2.

Ответ. Галогеналканы являются весьма реакционноспособными веществами. Наиболее характерны для них реакции нуклеофильного замещения (SN ) и отщепления (E ). Они также способны к взаимодействию с металлами и восстановлению. Галогеналканы являются электрофильными реагентами. Их электрофильные свойства обусловлены полярностью связи C—Hal. Поскольку атом галогена проявляет большую электроотрицательность, чем атом углерода, электронная плотность связи C–Hal в галогеналканах смещена к атому галогена. В результате атом галогена приобретает частичный δ–, а атом углерода — частичный δ+ заряды. Электронодефицитный атом углерода становится электрофильным центром молекулы галогеналкана и может быть атакован нуклеофильным реагентом. В процессе атаки нуклеофил предоставляет пару электронов для образования химической связи с электронодефицитным атомом С, а атом галогена отщепляется от молекулы галогеналкана с электронной парой связи C—Hal. Такую реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения и обозначают символом SN. Нуклеофильными реагентами могут быть вещества, содержащие в молекулах атомы с неподеленными парами электронов (NH3, R—NH2, R2NH, HOH и др.), либо вещества, образующие при диссоциации анионы (нуклеофильные частицы): NaOH (OH–), C2H5ONa (C2H5O–), KCN (CN–), NaSH (SH–), NaNO2 (NO2–), CH3COONa (CH3COO–), KBr (Br–), KI (I–) и др. Реакционная способность галогеналканов в реакциях SN уменьшается в ряду: R—I > R—Br > R—Cl >> R—F. В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции нуклеофильного замещения протекают по двум основным механизмам: механизм SN2 и механизм SN1. По механизму SN2 реакция происходит в одну стадию через образование переходного состояния, в построении которого принимает участие как молекула галогеналкана, так и нуклеофильный реагент. В механизме SN2 нуклеофил атакует электрофильный центр молекулы галогеналкана (атом углерода, связанный с атомом галогена) со стороны, противоположной связи C—Hal (атака с тыла). При сближении нуклеофила с галогеналканом в их молекулах происходит перераспределение электронной плотности химических связей. В результате образуется переходное состояние, представляющее собой предельно неустойчивое сочетание двух реагентов, в котором связь C—Hal ослабляется и начинает формироваться связь C—Nu. Переходное состояние находится в равновесии с исходными реагентами. По мере дальнейшего сближения реагентов в переходном состоянии происходит синхронный процесс разрыва связи C—Hal и образование связи C—Nu: Буква S указывает на замещение, N — на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, то есть в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвуют два реагента (галогеналкан и нуклеофил). По механизму SN1 реакция протекает в две стадии: На стадии I происходит ионизация молекулы галогеналкана с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Процесс ионизации протекает медленно, а поэтому он определяет скорость всей реакции. В ионизации галогеналкана оказывает содействие растворитель. На стадии II образовавшийся катион быстро взаимодействует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт реакции. Механизм называют мономолекулярным, так как на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия I) принимает участие молекула только одного реагента — галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1. Первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные — по SN1. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1. Галогеналканы при гидролизе образуют спирты. Реакция с водой протекает медленно и является обратимой, поэтому обычно гидролиз проводят в присутствии водных растворов щелочей или карбонатов щелочных металлов: При действии на галогеналканы алкоголятов и фенолятов образуются простые эфиры. Третичные галогеналканы образуют в качестве побочных продуктов алкены: Реакция открыта в 1851 году Вильямсоном и используется в качестве одного из лучших методов получения простых эфиров. При действии на галогеналканы солей карбоновых кислот в среде апротонного полярного растворителя (диметилформамид, диметилсульфоксид) с высокими выходами образуются сложные эфиры (по механизму SN2): При взаимодействии галогеналканов с избытком аммиака образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований. Аналогично реагируют галогеналканы с алкил- и ариламинами. Поскольку цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты образуются нитрилы или изонитрилы (изоцианиды) в зависимости от условий проведения реакции. Первичные и вторичные галогеналканы с солями щелочных металлов циановодородной кислоты (KCN, NaCN) в среде апротонного полярного растворителя с хорошими выходами образуют нитрилы (механизм SN2): Основными продуктами реакции вторичных и третичных галогеналканов с серебра цианидом в среде протонного полярного растворителя являются изонитрилы (изоцианиды) (механизм SN1). Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты, содержащими амбидентный нитрит-ион, протекает в зависимости от условий проведения реакции с образованием нитросоединений или эфиров азотистой кислоты. Первичные и вторичные галогеналканы с натрия нитритом в условиях реакции SN2 образуют преимущественно нитросоединения: Вторичные и третичные галогеналканы с серебра нитритом AgNO2 в условиях реакции SN1 образуют с хорошими выходами эфиры азотистой кислоты: Реакция Финкельштейна позволяет заменить в молекуле галогеналкана один атом галогена другим. Взаимодействие галогенов с солями галогеноводородных кислот является обратимым процессом. Для смещения равновесия вправо используют разную растворимость исходных веществ и продуктов реакции. Реакция имеет практическое значение для получения первичных фтор- и йодалканов из более доступных хлор- и бромпроизводных. Для получения йодидов реакцию проводят в ацетоне, так как натрия йодид растворим в ацетоне, а образующиеся в процессе взаимодействия NaCl или NaBr выпадают в осадок: При действии на первичные и вторичные галогеналканы гидросульфидов щелочных металлов образуются тиоспирты (меркаптаны), при действии сульфидов — тиоэфиры.

39. Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. (аллил- и бензилгалогениды). Соединения с пониженной подвижностью атома галогена (винилхлорид и хлорбензол). Реакции элиминирования галогеноводорода. Правило Зайцева.

Ответ. Аллил- и бензолгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофиьного замещения. Гидролиз аллил- и бензилбромидов осуществляется кипячением с водой, а при использовании вместо воды (слабый нуклеофил) –– водного раствора гидраксида натрия (сильный нуклеофил) – реакция происходит при комнатной температуре: Каждый из рассматриваемых субстратов образует катион аллильного типа. Аллильный карбкатион стабилизирован вследствие сопряжения вакантной р-орбитали с соседней π-связью и делокализации заряда по сопряженной системе. Для каждого из исходных субстратов карбкатион аллильного типа может быть представлен граничными каноническими структурами с различным распределением положительного заряда. Взаимодействие аллильного карбкатиона на второй стадии с нуклеофилом (водой) приводит к образованию смеси спиртов. Реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена стабильностью интермедиата (алильного карбкатиона), что уменьшает энергию активации, необходимую для его образования. Бензилгалогениды аналогично аллилгалогенидам легко вступают в реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения. Во многих случаях и кинетика, и стереохимия реакций бензилгалогенидов соответствует мономолекулярному механизму. Образующийся в результате диссоциации субстрата на медленной стадии бензильный карбкатион стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда по сопряженной системе ароматического кольца. Заместители, которые стабилизируют интермедиат, будут повышать реакционную способность бензилгалогенидов. Так, скорость взаимодействия 4-метоксибензилхлорида с этанолом выше, чем незамещенного бензилхлорида, что объясняется дополнительным влиянием метоксигруппы на стабилизацию карбкатиона. Нуклеофильное замещение в ряду аллил- и бензилгалогенидов может протекать и по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, если для этого созданы соответствующие условия: высокая концентрация нуклеофила; малополярная слабоионизирующая среда). В молекулах аллилгалогенидов, в отличие от винилгалогенидов, атом галогена обладает повышенной подвижностью. Аллилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения легче, чем галогеналканы. Замещение, как правило, происходит по механизму SN1. Винилхлорид - бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. В молекуле винилхлорида связь C-Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана. Укорочение длины связи обусловлено p,π-сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлора и образованием единой делокализованной системы π-электронов. Химические свойства винилхлорида определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи. В отличие от галогеналкенов винилгалогениды обладают низкой реакционной способностью в обычных реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Винилгалогениды не удается превратить при действии обычных нуклеофильных реагентов в спирт, простые и сложные эфиры, амины и т.д. Под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации. В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации. Хлорбензол — ароматическое органическое соединение, имеющее формулу C6H5Cl, бесцветная горючая жидкость с характерным запахом. Хлорбензол является важным органическим растворителем, кроме того он применяется в органическом синтезе, например он применяется в синтезе пестицидов (например, ДДТ может быть получен реакцией его с хлоралем (трихлорацетальдегидом)). Также применяется в производстве фенола. Высокая активность аллилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения объясняется их склонностью к ионизации, поскольку при этом образуется весьма устойчивый аллильный катион, обусловленная делокализацией положительного заряда по сопряженной системе. Каждый реагент, содержащий атом с неподеленной парой электронов или несущий отрицательный заряд, наряду с нуклеофильными проявляет также основные свойства. Следовательно, он способен не только предоставлять пару электронов для образования связи с электрофильным атомом углерода, но и отщеплять от молекулы, имеющей подвижные атомы водорода, протон Н+. В молекуле галогеналкана приобретают подвижность атомы водорода у β-углеродного атома вследствие –I-эффекта атома галогена, поэтому в большинстве случаев параллельно с реакцией нуклеофильного замещения атома галогена протекает реакция отщепления галогеноводорода с образованием алкена. Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион Нal– и протон Н+ — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-связи между ними, называют β-элиминированием. Реакции конкурируют друг с другом, и в определенных условиях каждая из них может стать доминирующей. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана становится преобладающим процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов (спиртовый раствор NaOH, KOH) или алкоголяты щелочных металлов (C2H5ONa, С2Н5ОК и др.). Элиминированию способствуют также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Благоприятное влияние оказывает увеличение числа заместителей у электрофильного атома углерода. Поэтому особенно легко элиминирование протекает в ряду третичных галогеналканов. Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то преимущественно реализуется из них тот, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода; то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода. Эта закономерность получила название «правило Зайцева»: Аналогично нуклеофильному замещению элиминирование галогеналканов может протекать по бимолекулярному (E2) и мономолекулярному (E1) механизмам. Механизм E2 имеет большое сходство с механизмом SN2. Механизм представлен следующей схемой: Как видно, реакция по механизму E2 аналогично механизму SN2 идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которого принимают участие молекулы двух реагентов. Поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов и описывается кинетическим уравнением второго порядка. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно. Различие между механизмами SN2 и E2 состоит в том, что в механизме SN2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд атакует электрофильный атом углерода молекулы галогеналкана, действуя при этом как нуклеофил, а в механизме E2 она атакует атом водорода при β-углеродном атоме, действуя как основание. Поэтому процессы SN2 и E2 являются конкурирующими. Наиболее легко по механизму E2 происходит элиминирование в ряду первичных алканов. Как механизм E2 сходен с механизмом SN2, так и механизм E1 имеет большое сходство с SN1 и конкурирует с ним. Реакция, идущая по механизму E1, представляет собой двухстадийный процесс. На стадии I, как и в реакциях по механизму SN1, под влиянием растворителя происходит ионизация молекулы галогеналкана с образованием карбокатиона. Процесс ионизации идет медленно и определяет скорость реакции в целом. На стадии II образовавшийся карбокатион стабилизируется, отщепляя протон от β-углеродного атома с образованием алкена: Акцептором протона часто служит сам растворитель, например вода, поэтому протекающая по механизму E1 реакция обычно не требует присутствия основания как реагента. В реакции элиминирования по механизму E1 наиболее легко вступают третичные галогеналканы.