22. Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).

Ответ. При действии на алкены галогенирующих реагентов (Cl2, N-бромсукцинимид и др.) в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксиды, температура, УФ-свет) происходит не присоединение галогена по месту разрыва двойной связи, а свободнорадикальное замещение на галоген атома водорода, находящегося при атоме углерода в α-положении к двойной связи (аллильное положение). Так, при температуре 500—600 °С пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид: . Реакция используется в промышленном синтезе глицерина. Аллильное галогенирование протекает по свободнорадикальному механизму и включает стадию образования аллильного радикала. В цепном процессе выделяют три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи. Инициирование. Под действием энергии квантов света (hn) или нагревания молекула хлора активируется и претерпевает гомолитический разрыв связи с образованием двух свободных радикалов: Cl· ·Cl hn 2Cl·. Рост цепи. Свободные радикалы хлора атакуют связь С—Н в молекуле, отрывая при этом атом водорода с образованием хлороводорода HCl и свободного радикала, он, в свою очередь, атакует молекулу хлора, отрывает атом галогена. Образовавшийся радикал хлора повторяет цикл указанных превращений, то есть происходит цепной процесс, в котором атом хлора, прореагировавший на предыдущей стадии роста цепи, способствует высвобождению нового радикала хлора на последующей стадии. Цепной процесс прекращается только после исчезновения всех свободных радикалов, образующихся в ходе реакции. Обрыв цепи. В результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов происходит обрыв цепи. В результате сопряжения неспаренного электрона с π-электронами двойной связи аллильные радикалы являются более устойчивыми, чем обычные алкильные радикалы: . Поэтому замещение атома водорода на атом галогена в аллильном положении алкенов происходит легче, чем в алканах. Аллил — углеводородный радикал, производное пропилена, у которого удален атом водорода от третьего атома углерода. Аллильная группа — органический заместитель, часть химического соединения, которое имеет вид CH2=CH-CH2-R. Соединения с аллильной группой часто встречаются в природе в растениях. Своё название аллил получил от латинского названия чеснока — Allium sativum.

23. Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.

Ответ. Алкадиенами называют алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод­углеродные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n–2. В зависимости от расположения двойных связей в молекуле различают три основных типа алкадиенов: Алкадиены с кумулированными двойными связями (двойные связи расположены у одного атома углерода) С——С——С . Такие соединения называют алленами (по тривиальному названию простейшего представителя этого ряда — аллена). Алкадиены с сопряженными двойными связями (двойные связи разделены одной простой C—C-связью). Алкадиены с изолированными двойными связями (двойные связи разделены одним и более sp3-гибридизованными атомами углерода). Названия алкадиенов по номенклатуре IUPAC образуют аналогично алкенам. Наличие двух двойных связей обозначают суффиксом -диен с указанием положения каждой из них в главной углеродной цепи. Для некоторых алкадиенов используют тривиальные и рациональные названия: В молекуле алкадиенов с кумулированной системой двойных связей атом углерода, образующий две двойные связи, находится в состоянии sp-гибридизации, а соседние с ним атомы углерода — в sp2-гибридизации. Эти три атома углерода расположены в пространстве линейно, а π-связи находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Четыре заместителя при углеродных атомах в sp2-гибридизации тоже расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Вследствие такого пространственного строения молекулы алленов, у которых при каждом из атомов углерода в sp2-гибридизации имеются разные заместители, являются хиральными, а следовательно, для них возможна оптическая изомерия: Если двойные связи в молекуле разделены одной углерод-углеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), происходит дополнительное перекрывание р-электронных облаков соседних π-связей (π,π-сопряжение) и образуется единая π-электронная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе. Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что способствует повышению стабильности системы. Эту энергию называют энергией сопряжения. Так, в молекуле 1,3-бутадиена длина связи С-2—С-3 составляет 0,148 нм, тогда как длина связи С—С в этане равна 0,154 нм. Энергия сопряжения 1,3-бутадиена составляет примерно 15 кДж/моль. С помощью метода электронографии установлено, что алкадиены с сопряженными связями имеют преимущественно трансоидную конформацию (транс-расположение двойных связей по отношению к одинарной). Алкадиены с изолированными двойными связями построены аналогично алкенам. Особенности строения алкадиенов различных типов сказываются на их реакционной способности. В частности, алкадиены с кумулированными и изолированными связями по химическим свойствам во многом напоминают алкены. Они легко вступают в многочисленные реакции присоединения, только в них принимает участие не одна, а две двойные связи. Алкадиены с сопряженными двойными связями проявляют своеобразные химические свойства.

24. Сопряженные диены (1,3-бутадиен и изопрен), сопряжение двойных связей (π,π-сопряжение) и реакции электрофильного присоединения. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера), представление о механизме реакции.

Ответ. Если двойные связи в молекуле разделены одной углерод-углеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), происходит дополнительное перекрывание р-электронных облаков соседних π-связей (π,π-сопряжение) и образуется единая π-электронная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе. Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что способствует повышению стабильности системы. Эту энергию называют энергией сопряжения. Так, в молекуле 1,3-бутадиена длина связи С-2—С-3 составляет 0,148 нм, тогда как длина связи С—С в этане равна 0,154 нм. Энергия сопряжения 1,3-бутадиена составляет примерно 15 кДж/моль.С помощью метода электронографии установлено, что алкадиены с сопряженными связями имеют преимущественно трансоидную конформацию (трансрасположение двойных связей по отношению к одинарной). Для алкадиенов с сопряженными связями характерны реакции присоединения и полимеризации, свойственные алкенам. Однако в химическом поведении 1,3-алкадиенов имеются и некоторые особенности. Во-первых, по сравнению с алкенами сопряженные диены проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта, из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи (1,2-присоединение), а второй — по концам сопряженной системы (1,4-присоединение). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения реакции (температуры, растворителя), а также природы электрофильного реагента. Водород в момент выделения образует с 1,3-алкадиенами обычно продукты 1,4-присоединения: В присутствии катализаторов (Ni, Рt) 1,3-алкадиены присоединяют водород в 1,2- и 1,4-положения с образованием соответствующих алкенов, которые подвергаются дальнейшему гидрированию до алканов: Присоединение галогенов к сопряженным диенам приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, состав которой зависит от природы галогена, структуры диенового углеводорода и условий проведения реакции. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. В процессе бромирования 1,3-бутадиена при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения, а при 40 °С — продукт 1,4-присоединения: Аналогично алкенам присоединение галогенов к сопряженным алкадиенам происходит по ионному электрофильному механизму. Особенность механизма состоит в том, что электрофильная частица всегда атакует концевой атом углерода сопряженной системы, поскольку при этом образуется мезомерно стабилизированный карбокатион аллильного типа, строение которого можно представить граничными структурами I и II. Последующая атака карбокатиона бромид-ионом приводит к образованию продуктов 1,2- (III) и 1,4-присоединения (IV). Как и в случае галогенирования, присоединение к сопряженным диенам галогеноводородов происходит с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Реакция Дильса—Альдера основана на взаимодействии сопряженных диенов с диенофилами — веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь. Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, то есть когда двойная связь находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонорной группой (—СN, —NO2, —СНО, —СОR, —СООН, —СООR, —Hal, —ОR и др.). В процессе реакции сопряженные диены присоединяют диенофилы в положение 1,4 с образованием циклических структур: Реакция Дильса–Альдера протекает по молекулярному механизму, который характеризуется синхронным процессом разрыва и образования связей в реагентах. Эта реакция относится к реакциям [4+2]-циклоприсоединения, поскольку в ней принимает участие 4π-электронная система диена и 2π-электронная система диенофила. Реакция впервые была открыта в 1928 году немецкими химиками Дильсом и Альдером. Диеновый синтез широко используется для синтеза полициклических соединений, в том числе при синтезе биологически активных соединений сложного строения.