21. Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.

Ответ. Полимеризацией называют процесс соединения друг с другом молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров). В реакцию полимеризации могут вступать молекулы одного и того же мономера, а также молекулы двух и более разных мономеров. Полимер, состоящий из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полимер, в состав которого входят два и более разных мономеров,— сополимером. Реакция получения сополимеров называется реакцией сополимеризации. Полимеризация алкенов представляет собой последовательное соединение молекул алкена друг с другом вследствие разрыва двойной связи. В общем виде полимеризацию алкенов можно представить следующей схемой: Число повторяющихся мономерных звеньев п называют степенью полимеризации.

В зависимости от степени полимеризации из одного и того же мономера можно получить вещества с разными свойствами. Процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов (инициаторов) и включает три основные стадии: зарождение цепи (инициирование), рост цепи, обрыв цепи. В зависимости от структуры исходного мономера, природы инициатора и условий реакции (температура, давление) полимеризация алкенов может происходить по радикальному и ионному (катионному) механизмам. Особым типом полимеризации является полимеризация в присутствии металлорганических соединений, получившая название «координационная полимеризация». По радикальному механизму алкены полимеризуются в присутствии пероксидных соединений, таких, как ацетила пероксид, бензоила пероксид и других, способных при высоком давлении и температуре распадаться на свободные радикалы. Эти свободные радикалы затем присоединяются к алкену с образованием новых радикалов. Далее происходит последовательное присоединение других молекул алкена. Растущая активированная цепь при радикальной полимеризации представляет собой свободный радикал. Обрыв цепи осуществляется чаще всего путем димеризации свободных радикалов. Механизм радикальной полимеризации этилена в присутствии ацетила пероксида можно представить следующим образом: . Таким способом в промышленности получают полиэтилен и полипропилен высокого давления. Катионная полимеризация алкенов инициируется протонными кислотами или кислотами Льюиса (АlС13, BF3 и др.). Реакционным центром растущей полимерной цепи является карбокатион. По ионному катионному механизму наиболее легко полимеризуются несимметрично построенные алкены общей формулы , из которых образуются относительно стабильные промежуточные карбокатионы. В промышленности этот метод применяют для полимеризации изобутилена. Координационная полимеризация алкенов представляет собой довольно сложный процесс, протекающий в присутствии комплексных металлорганических катализаторов Циглера—Натты. Наиболее распространенным из них является комплекс триэтилалюминия с титана хлоридом Аl(С2Н5)3 · ТiСl4. Механизм координационной полимеризации пока точно не известен, однако установлено, что образование полимера происходит путем внедрения молекул алкена по связи металл-углерод растущей полимерной цепи. Полимеризация алкенов в присутствии катализаторов Циглера—Натты позволяет получать высокомолекулярные полимеры при относительно низких давлении и температуре. Этот метод широко используют в промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого давления. При свободнорадикальной и катионной полимеризации образуется полимер нерегулярного строения, то есть с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим. Полимеризация алкенов с использованием катализатора Циглера—Натты приводит к образованию стереорегулярного полимера, получившего название «изотактический». Пространственное строение атактического и изотактического полипропиленов: Изотактическим полимерам по сравнению с атактическими свойственны большая прочность и более высокие температуры плавления. Полиэтилен представляет собой массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически стоек, диэлектрик, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия — чрезвычайно низкая. Применение. Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч), тара (бутылки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады), полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения, электроизоляционный материал, полиэтиленовый порошок используется как термоклей. Полипропилен - материал для производства плёнок (особенно упаковочных), мешков, тары, труб, деталей технической аппаратуры, пластиковых стаканчиков, предметов домашнего обихода, нетканых материалов, электроизоляционный материал, в строительстве для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий пол». При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению.