17. Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.

Ответ. Алкены довольно легко присоединяют по двойной связи хлор и бром, труднее — йод. В результате взаимодействия образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогенопроизводные углеводородов). Механизм этой реакции включает электрофильную атаку молекулы галогена на π-электроны двойной связи. Под влиянием π-электронного облака двойной связи молекула галогена поляризуется и приобретает способность выступать в качестве электрофильного реагента. На стадии I реакции атом галогена, несущий частичный положительный заряд, вступает во взаимодействие с π-электронами двойной связи, в результате чего образуется π-комплекс. Затем в π-комплексе постепенно происходит гетероциклический разрыв связи между атомами галогена с образованием продукта присоединения, строение которого может быть представлено равновесием между ионом карбония и циклическим ионом галогенония. Положение равновесия в большинстве случаев смещено в сторону циклического иона галогенония. Но если двойная связь алкена сопряжена с бензольным ядром, способным делокализовать положительный заряд, продукт присоединения существует преимущественно в виде иона карбония. На стадии II реакции циклический ион галогенония подвергается атаке отрицательным ионом галогена по атому углерода со стороны, противоположной расположению уже имеющегося галогена, с образованием продукта транс-присоединения. Следовательно, присоединение галогенов к алкенам происходит, как правило, стереоселективно, то есть пространственно избирательно. В целом механизм реакции галогенирования алкенов можно представить следующим образом: Эта реакция широко используется в фармацевтическом анализе для качественного и количественного определения соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи галогеноводороды, образуя галогеналканы. Реакция с НI, НВг, НF протекает при комнатной температуре, взаимодействие с НСl требует нагревания. Присоединение галогеноводородов к алкенам, как и присоединение галогенов, происходит по гетеролитическому электрофильному механизму. Вначале электронодефицитный атом водорода молекулы галогеноводорода атакует π-электроны двойной связи алкена с образованием карбокатиона, который затем реагирует с отрицательно заряженным ионом галогена, образуя конечный продукт присоединения. Реакционная способность галогеноводородов с алкенами возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI. Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам проходит региоселективно, то есть образуется преимущественно один из двух возможных продуктов реакции. Так, в результате присоединения НВr к пропену образуется преимущественно 2-бромпропан, но не 1-бромпропан. В 1869 году русский химик Марковников установил закономерность, определяющую направление присоединения галогеноводородов и родственных им соединений (серной кислоты, воды в присутствии минеральных кислот) по месту двойной связи алкенов, которая получила название «правила Марковникова». Сущность этого правила может быть сформулирована следующим образом. При взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи к более гидрогенизованному атому углерода, то есть атому углерода, содержащему большее число атомов водорода. Такая направленность присоединения определяется поляризацией молекулы несимметричного алкена в нереагирующем состоянии (статический фактор) и относительной устойчивостью образующихся на первой стадии реакции карбокатионов (динамический фактор). Влияние статического фактора состоит в том, что в нереагирующей молекуле несимметричного алкена вследствие +I-эффекта и σ,π-сопряжения со стороны алкильных групп π-электронная плотность двойной связи смещена к более гидрогенизованному ненасыщенному атому углерода. Это определяет наиболее вероятное место присоединения протона. Влияние динамического фактора обусловлено тем, что из двух возможных вариантов присоединения протона к несимметричному алкену преимущественно реализуется тот, при котором в качестве промежуточного продукта присоединения образуется более устойчивый карбокатион. Более устойчивому карбокатиону отвечает переходное состояние с меньшей энергией, а это обеспечивает бóльшую скорость реакции. Делокализация положительного заряда, а следовательно, и устойчивость карбокатиона возрастают с увеличением числа алкильных групп, поэтому третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а те, в свою очередь, устойчивее первичных. Поэтому не трудно заметить, что присоединение НВr к 2-метилпропену будет протекать преимущественно по направлению а: . Следует отметить, что правило Марковникова соблюдается не всегда. Так, в присутствии пероксидов присоединение бромоводорода к несимметричным алкенам происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова: Возникший на первой стадии реакции радикал брома присоединяется по месту двойной связи алкена к более гидрогенизованному атому углерода (направление а), так как при этом образуется более устойчивый радикал. Последний атакует новую молекулу НВr с образованием конечного продукта присоединения. В присутствии минеральных кислот — серной, азотной, хлорной и других — алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи воду. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию спиртов. Аналогично присоединению галогеноводородов гидратация алкенов протекает по ионному электрофильному механизму с первоначальной атакой протона. Реакция используется в промышленном синтезе спиртов.