Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

при этом, могут иметь линейное, разветвленное и циклическое строение.

Вследствие подвижности общ их электронов о-МО, образован­ ных с участием атомов углерода, происходит их смещение в сто­ рону атома более электроотрицательного элемента (индуктивный эффект), что приводит к полярности не только этой связи, но и молекулы в целом. Однако углерод, благодаря среднему значению электроотрицательности (ОЭО = 2,5), образует с атомами других элементов-органогенов слабополярные связи (табл. 12.1). При наличии в молекулах систем сопряженных связей (разд. 2.1.3) происходит делокализация подвижных электронов л-МО и неподеленных электронных пар с выравниванием электронной плот­ ности и длин связей в этих системах.

Таблица 12.1

Характеристики ковалентных связей углерода с органогенами

С позиции реакционной способности соединений больш ую роль играет поляризуемость связей (разд. 2 .1 .3). Чем больш е поляризуемость связи, тем выше ее реакционная способность. Зависимость поляризуемости углеродсодержащ их связей от их природы отражает следующий ряд:

С—С < С—О * С—N < С—Н < С =0 < C=N < CM S < C=S

| Увеличение поляризуемости связи

Все рассмотренные данные о свойствах углеродсодержащ их связей свидетельствуют о том, что углерод в соединениях образу­ ет, с одной стороны, достаточно прочные ковалентные связи ме­ ж ду собой и с другими органогенами, а с другой стороны - об­ щие электронные пары этих связей достаточно лабильны. В ре­ зультате этого мож ет происходить как увеличение реакционной способности этих связей, так и стабилизация. Именно эти осо­ бенности углеродсодержащих соединений и делают углерод орга­ ногеном номер один.

Кислотно-основные свойства соединений углерода. Оксид углерода(1У) является кислотным оксидом, а соответствующ ий

296

ему гидроксид - угольная кислота Н2СО3 - слабой кислотой. Молекула оксида углерода(1У) неполярна, и поэтому он плохо растворяется в воде (0,03 моль/л при 298 К). При этом вначале в растворе образуется гидрат СО2 •Н2О, в котором СО2 находится в полости ассоциата из молекул воды, а затем этот гидрат медлен­ но и обратимо превращается в Н2СО3. Большая часть растворен­ ного в воде оксида углерода(1У) находится в виде гидрата.

В организме в эритроцитах крови под действием фермента карбоангидразы равновесие между гидратом СО2 •Н2О и Н 2СО3 устанавливается очень быстро. Это позволяет пренебречь нали­ чием СО2 в виде гидрата в эритроците, но не в плазме крови, где нет карбоангидразы. Образующаяся Н2СО3 диссоциирует в физиологических условиях до гидрокарбонат-аниона, а в более щ елочной среде - до карбонат-аниона:

образует два ряда солей - гидрокарбонаты (NaHC0 3 , Са(НС0 3)2) и карбонаты (Na2C03, СаСОз). В воде гидрокарбонаты растворя­ ются лучше, чем карбонаты. В водных растворах соли угольной кислоты, особенно карбонаты, легко гидролизуются по аниону, создавая щ елочную среду:

СО*~ + НОН ^ НС03 + ОН' (Na2C03 + Н20 ^ NaHC03 + NaOH)

Такие вещества, как питьевая сода NaHC03> мел СаС03, белая магнезия 4M gC 03 •Mg(OH)2 * Н 20 , гидролизующ иеся с образо­ ванием щ елочной среды, применяю тся в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств для снижения повы ­ шенной кислотности желудочного сока:

NaHC03 + НС1 = NaCl + Н20 + С02Т СаС03 + 2НС1 = СаС12 + Н20 + С02Т

Совокупность угольной кислоты и гидрокарбонат-иона (Н2СО3, НСО3) образует гидрокарбонатную буферную систему (разд. 8.5) - главную буферную систему плазмы крови, которая обеспечива­ ет постоянство pH крови на уровне pH = 7,40 ± 0,05.

Наличие в природных водах гидрокарбонатов кальция и магния обуславливает их временную ж есткость. При кипяче­ нии такой воды ее ж есткость устраняется. Это происходит из-за гидролиза аниона НСО3, термического разложения угольной кислоты и осаждения катионов кальция и магния в виде нерас­ творимых соединений СаС03 и Mg(OH)2:

297

Образование Mg(OH)2 вызвано полным гидролизом по ка­ тиону магния, протекающ ему в этих условиях из-за меньшей растворимости M g(0 H)2 по сравнению с MgC0 3.

В медико-биологической практике кроме угольной кислоты приходится сталкиваться с другими углеродсодержащими кисло­ тами. Это прежде всего большое множество различных органи­ ческих кислот, а также синильная кислота HCN. С позиции кислотных свойств сила этих кислот различна:

НООС—СООН > НСООН > С6Н5—СООН > СлН2п+1СООН > Н2С03 > HCN

Эти различия обусловлены взаимным влиянием атомов в мо­ лекуле, природой диссоциирующей связи и устойчивостью аниона,

кого миндаля, смеш ивающ аяся с водой в любых соотнош ениях. В водных растворах ведет себя как очень слабая кислота, соли которой называются цианидами. Цианиды щ елочных и щ елоч­ ноземельных металлов растворимы в воде, при этом они гидро­ лизуются по аниону, из-за чего их водные растворы пахнут си ­ нильной кислотой (запах горького миндаля) и имеют pH « 1 2 :

CN" + Н20 ^ HCNt + ОКГ

При длительном воздействии С 02, содержащ егося в воздухе, цианиды разлагаются с выделением синильной кислоты:

2KCN + С02 + Н20 —► К2С03 + 2HCNt

Врезультате этой реакции цианид калия (цианистый калий)

иего растворы при длительном хранении теряют свою токсич­ ность. Цианид-анион - один из самых сильных неорганиче­ ских ядов, поскольку он является активным лигандом и легко образует устойчивые комплексные соединения с ферментами, содержащ ими в качестве ионов-комплексообразователей Fe3+ и

Си3+ (разд. 10.4).

Окислительно-восстановительные свойства. П оскольку уг­ лерод в соединениях может проявлять любые степени окисле­ ния от - 4 до +4, то в ходе реакции свободный углерод мож ет и отдавать и присоединять электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств второго реагента:

При взаимодействии сильных окислителей с органическими веществами мож ет протекать неполное или полное окисление атомов углерода этих соединений.

298

Неполное окисление:

В условиях анаэробного окисления при недостатке или в от­ сутствие кислорода атомы углерода органического соединения в зависимости от содержания кислородных атомов в этих соедине­ ниях и внешних условий могут превратиться в СО2, СО, С и даже СН4, а остальные органогены превращаются в Н 2О, NH3 и H2S.

В организме полное окисление органических соединений кислородом в присутствии ферментов оксидаз (аэробное оки с­ ление) описывается уравнением:

CaH 6N cOd(S ) азр% ное - С 0 2 + Н 20 + N H 3 + O C (N H 2)2 + (H 2S)

окисление

Из приведенных уравнений реакций окисления видно, что в органических соединениях степень окисления изменяют только атомы углерода, а атомы остальных органогенов при этом со­ храняют свою степень окисления.

При реакциях гидрирования, т. е. присоединения водорода (восстановителя) по кратной связи, образующие ее атомы углерода понижают свою степень окисления (выступают окислителями):

Органические реакции замещения с возникновением новой межуглеродной связи, например в реакции Вюрца, также явля­ ются окислительно-восстановительными реакциями, в которы х атомы углерода выступают окислителями, а атомы металла - восстановителями:

CH 3CH 2B r + 2N a + В гС Н 2С Н 3 — ► С Н 3С Н 2С Н 2С Н 3 + 2N aB r

Подобное наблюдается в реакциях образования металлорганических соединений:

CH 3C H 2I + M g = C H 3CH 2M gI 2C H 3I + 3 H g = C H 3— H g — C H 3 + H g 2I2

В то же время в реакциях алкилирования с возникновением новой межуглеродной связи роль окислителя и восстановителя играют атомы углерода субстрата и реагента соответственно:

-2 -2 - з -1

C H 3I + C H 2(C N )2 = С Н 3— C H (C N )2 + H I

299

В результате реакций присоединения полярного реагента к субстрату по кратной межуглеродной связи один из атомов уг­ лерода понижает степень окисления, проявляя свойства оки с­ лителя, а другой - повышает степень окисления, выступая вос­ становителем:

СН3—СН=СН2 + НВг = СН3—СНВг—СН3

с н 3—с н = с н 2 + н 2о = с н 3—с н о н —с н 3

В этих случаях имеет место реакция внутримолекулярного окисления-восстановления атомов углерода субстрата, т. е. про­ цесс дисмутации, под действием реагента, не проявляющего окислительно-восстановительных свойств.

Типичными реакциями внутримолекулярной дисмутации ор­ ганических соединений за счет их атомов углерода являются ре­ акции декарбоксилирования аминокислот или кетокислот, а так­ же реакции перегруппировки и изомеризации органических со­ единений, которые были рассмотрены в разд. 9.3. Приведенные примеры органических реакций, а также реакции из разд. 9.3 убедительно свидетельствуют, что атомы углерода в органиче­ ских соединениях могут быть и окислителями, и восстановите­ лями.

Атом углерода в соединении - окислит ель, если в р е­ зультате реакции увеличивается число его связей с атомами менее электроотрицательных элементов ( во­ дород, мет аллы), потому что, притягивая к себе общие электроны эт их связей, рассматриваемый атом углеро­ да понижает свою ст епень окисления.

Атом углерода в соединении - восст ановит ель, если в результ ат е реакции увеличивается число его связей с атомами более электроотрицательных элементов (С, О, N, S), потому что, отталкивая от себя общие элек­ троны эт их связей, рассматриваемый атом углерода повышает свою ст епень окисления.

Таким образом, многие реакции в органической химии вслед­ ствие окислительно-восстановительной двойственности атомов уг­

3 0 0

лерода являются окислительно-восстановительными. Однако, в отличие от подобны х реакций неорганической химии, пере­ распределение электронов между окислителем и восстановите­ лем в органических соединениях может сопровождаться лишь смещением общ ей электронной пары химической связи к ато­ му, выполняющ ему роль окислителя. При этом данная связь мож ет сохраняться, но в случаях сильной ее поляризации она может и разорваться.

Комплексообразующие свойства соединений углерода. У ато­ ма углерода в соединениях нет неподелейных электронных пар, и поэтому лигандами могут выступать только соединения угле­ рода, содержащие кратные связи с его участием. Особенно актив­ ны в процессах комплексообразования 71-электроны тройной по­ лярной связи оксида углерода(И) и аниона синильной кислоты.

В молекуле оксида углерода(И) атомы углерода и кислорода образуют одну а- и одну я-связь за счет взаимного перекрывания их двух 2р-атомных орбиталей по обменному механизму. Третья связь, т. е. еще одна я-связь, образуется по донорно-акцептор­ ному механизму. Акцептором является свободная 2р-атомная ор­ биталь атома углерода, а донором - атом кислорода, предостав­ ляющий неподеленную пару электронов с 2р-орбитали:

донорно-акцепторный механизм

обменный механизм

Повышенная кратность связи С = 0 обеспечивает этой моле­ куле вы сокую стабильность и инертность при нормальных ус­ ловиях с позиции кислотно-основных (СО - несолеобразующ ий оксид) и окислительно-восстановительных свойств (СО - вос­ становитель при Т > 1000 К). В то же время она делает его ак­ тивным лигандом в реакциях комплексообразования с атомами и катионами d -металлов, прежде всего с железом, с которы м он образует пентакарбонил железа - летучую ядовитую ж идкость:

оо

БЬ + 5СО —► [Вэ(СО)5]

Способность к образованию комплексных соединений с ка­ тионами d-металлов является причиной ядовитости оксида углерода(П) для ж ивы х систем (разд. 10.4) вследствие протекания обратимых реакций с гемоглобином и оксигемоглобином, содер­ жащими катион Fe2+, с образованием карбоксигемоглобина:

Эти равновесия смещены в сторону образования карбокси­ гемоглобина ННЬСО, устойчивость которого в 210 раз больше, чем оксигемоглобина ННЬ0 2 . Это приводит к накоплению карб-

301

оксигемоглобина в крови и, следовательно, к сниж ению ее спо­ собности переносить кислород.

В анионе синильной кислоты CN" также содержатся легко поляризуем ы е 7Г-электроны, из-за чего он эфф ективно обра­ зует комплексы с d -металлами, включая металлы жизни, вхо­ дящие в состав ферментов. П оэтому цианиды являются вы соко­ токсичными соединениями (разд. 10.4).

Круговорот углерода в природе. В основе круговорота угле­ рода в природе в основном лежат реакции окисления и восста­ новления углерода (рис. 12.3).

Из атмосферы и гидросферы растения ассимилируют (1) ок ­ сид утлерода(1У). Часть растительной массы потребляется (2) че­ ловеком и животными. Дыхание животных и гниение их остан­ ков (3), а такж е дыхание растений, гниение отмерш их растений и горение древесины (4) возвращают атмосфере и гидросфере СО2. Процесс минерализации останков растений (5) и ж ивотных

(6) с образованием торфа, ископаемых углей, нефти, газа при­ водит к переходу углерода в природные ископаемые. В том же направлении действуют кислотно-основные реакции (7), проте­ кающ ие между СО2 и различными горными породами с образо­ ванием карбонатов (средних, кислых и основных):

Эта неорганическая часть круговорота приводит к потерям СО2 в атмосфере и гидросфере. Деятельность человека по сж и ­ ганию и переработке угля, нефти, газа (8), дров (4), наоборот, с избытком обогащает окруж аю щ ую среду оксидом углерода(1У). Долгое время существовала уверенность, что благодаря ф ото­ синтезу концентрация С 02 в атмосфере сохраняется постоян ­ ной. Однако в настоящее время увеличение содержания С 02 в атмосфере за счет деятельности человека не компенсируется его естественной убылью. Общее поступление С 02 в атмосферу рас­ тет в геометрической прогрессии на 4 -5 % в год. Согласно рас­ четам в 2000 году содержание СО2 в атмосфере достигнет при­ близительно 0,04 % вместо 0,03 % (1990 г.).

После рассмотрения свойств и особенностей углеродсодержащих соединений следует еще раз подчеркнуть ведущую роль углерода -

Рис. 12.3. Круговорот углерода в природе

302

органогена № 1: во-первых, атомы углерода формируют скелет молекул органических соединений; во-вторых, атомы углерода играют ключевую роль в окислительно-восстановительных про­ цессах, поскольку среди атомов всех органогенов именно для углерода наиболее характерна окислительно-восстановительная двойственность. Подробнее о свойствах органических соедине­ ний - см. модуль IV “ Основы биоорганической химии” .

Общая характеристика и биологическая роль р-элементов группы IVА. Электронными аналогами углерода являются эле­ менты IVA группы: кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ (см. табл. 1.2). Радиусы атомов этих элементов закономерно возрастают с увеличением порядкового номера, а их энергия иони­ зации и электроотрицательность при этом закономерно сниж ают­ ся (разд. 1.3). П оэтому первые два элемента группы: углерод и кремний - типичные неметаллы, а германий, олово, свинец - металлы, так как для них наиболее характерна отдача электро­ нов. В ряду Ge - Sn - РЬ металлические свойства усиливаются.

С позиции окислительно-восстановительных свойств элемен­ ты С, Si, Ge, Sn и РЬ в обычных условиях достаточно устойчи­ вы по отнош ению к воздуху и воде (металлы Sn и РЬ - за счет образования оксидной пленки на поверхности). В то же время соединения свинца(1У) - сильные окислители:

5РЬ02 + 2MnS04 + 3H2S04 —► 5PbS04 + 2HMn04 + 2H20

К омплексообразую щ ие свойства наиболее характерны для свинца, так как его катионы РЬ2+ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVA группы. Катионы свинца образуют прочные комплексы с биолиганд ами.

Элементы группы IVA резко различаются как по содержанию в организме, так и по биологической роли. Углерод играет осново­ полагающую роль в жизнедеятельности организма, где его содер­ жание составляет около 20 % . Содержание в организме остальных элементов IVA группы находится в пределах 10~6-1 0 _3 % . В то же время, если кремний и германий, несомненно, играют важную роль в жизнедеятельности организма, то олово и особенно сви­ нец - токсичны . Таким образом, с ростом атомной массы эле­ ментов IVA группы токсичность их соединений возрастает.

Пыль, состоящая из частиц угля или диоксида кремния Si02, при систематическом воздействии на легкие вызывает заболе­ вания - пневмокониозы. В случае угольной пыли это антракоз - профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей Si02, возникает силикоз. Механизм развития пневмокониозов еще не установлен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с биологическими ж идкостями образуется поликремниевая кислота S i02 * z/H20 в гелеобразном состоянии, отложение которой в клетках ведет к их гибели.

Токсическое действие свинца известно человечеству очень дав­ но. Использование свинца для изготовления посуды и водопро­

303

водных труб приводило к массовому отравлению людей. В на­ стоящ ее время свинец продолжает быть одним из основных за­ грязнителей окруж ающ ей среды, так как выброс соединений свинца в атмосферу составляет свыше 400 000 т ежегодно. Сви­ нец накапливается в основном в скелете в форме малораствори­ мого фосфата РЬ3(Р 0 4)2, а при деминерализации костей оказы ­ вает регулярное токси ческое действие на организм . П оэтом у свинец относится к кумулятивным ядам. Токсичность соедине­ ний свинца связана прежде всего с его комплексообразующ ими свойствами и большим сродством к биолигандам, особенно со­ держащим сульфгидрильные группы (—SH):

2R—SH + РЬ2+ —► RS—РЬ—SR + 2Н+

Образование комплексных соединений ионов свинца с бел­ ками, фосфолипидами и нуклеотидами приводит к их денату­ рации. Часто ионы свинца ингибируют металлоферменты ЕМ2+, вытесняя из них катионы металлов жизни:

РЬ2+ + ЕМ2+ —► ЕРЬ2+ + М2+

Свинец и его соединения относятся к ядам, действующ им преимущ ественно на нервную систему, кровеносные сосуды и кровь. При этом соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клеток и их генетический аппарат.

Вмедицине применяются как вяжущ ие наружные антисеп­ тические средства: свинец ацетат РЬ(СНзСОО)2 • ЗН20 (свинцо­ вые примочки) и свинец(П) оксид РЬО (свинцовый пластырь). Ионы свинца этих соединений вступают в реакции с белками (альбуминами) цитоплазмы микробных клеток и тканей, образуя гелеобразные альбуминаты. Образование гелей убивает микробы и, кроме того, затрудняет проникновение их внутрь клеток тка­ ней, что снижает местную воспалительную реакцию.

12.2.3.АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Впериодической системе азот находится во II периоде, в груп­

пе VA. Электронная конфигурация его атома - ls 22s22p3. Нали­ чие во внешнем слое атома азота трех неспаренных электронов обеспечивает образование им трех связей в соединениях. Высокое значение энергии ионизации (1400 кД ж /моль) и небольшой ра­ диус атома '(52 пм) способствуют ковалентному характеру этих связей. Однако из-за наличия во внешнем слое неподелейной па­ ры электронов атом азота может образовывать еще одну связь (четвертую) по донорно-акцепторному механизму, выступая до­ нором электронной пары. Электронодонорная способность атома азота в соединениях зависит от типа орбитали, на которой нахо­ дится электронная пара (разд. 23.1), и является его главной от­ личительной чертой, выделяя азот среди других органогенов.

В то же время для атома азота характерна очень высокая электроотрицательность (ОЭО = 3,1), что указывает на полярный

3 0 4

характер азотсодержащих связей. В бинарных соединениях с лю ­ быми элементами, кроме кислорода и фтора, атом азота имеет отрицательную степень окисления. Степень окисления атома азота может изменяться от —3 до +5:

В азотсодержащ их метаболитах атомы азота имеют степень окисления - 3 , поскольку они связаны с атомами водорода и уг­ лерода, которые имеют меньшую электроотрицательность. Расте­ ния и некоторые микроорганизмы способны усваивать молеку­ лярный азот и соединения, в которы х азот имеет степень оки с­ ления +4 и +5. В результате усвоения этих азотсодержащ их продуктов происходит восстановление азота до степени окисле­ ния - 3 .

Азот и его круговорот в природе. А зот - основной ком по­ нент воздуха: его объемная доля равна 78,2 % . Молекула азота N 2 чрезвычайно устойчива (Е св = 940 кД ж /м оль), так как меж ­ ду образующ ими ее атомами имеется три связи (одна а- и две 71связи). Высокая устойчивость молекулы азота делает его практи­ чески инертным при обычной температуре. Только при очень высоких температурах он соединяется с водородом, образуя ам­ миак, и с кислородом , образуя смесь различных оксидов. Во вдыхаемом воздухе азот служит полезным разбавителем кисло­ рода. Однако, вследствие растворения азота в крови, при резком снижении окружающ его давления возможно возникновение кес­ сонной болезни (разд. 26.3).

Из-за вы сокой стабильности молекулярного азота больш ин­ ство ж ивы х сущ еств не усваивают его. В то же время азот - необходимый компонент аминокислот, белков и нуклеиновых кислот. Процесс усвоения газообразного азота называется фик­ сацией азот а. Этот процесс в природе совершается двумя путями (рис. 12.4). Основной путь — за счет жизнедеятельности азотфиксирующ их бактерий в симбиозе с бобовыми растениями, а также синезеленых и пурпурных водорослей. Эти микроорганизмы превращают молекулярный азот в аммиак или ионы NHJ под действием фермента нитрогеназы, использующ его энергию гид­ ролиза АТФ :

Образующийся аммиак в результате жизнедеятельности нит­ рифицирующ их бактерий окисляется под действием кислорода

3 0 5