ФИЗическая химия

В разных отраслях применяются разные технологии легирования.

В металлургии легирование производится в основном введением в расплав или шихту дополнительных химических элементов (например, в сталь — хрома, никеля, молибдена), улучшающих механические, физические и химические свойства сплава. Для изменения различных свойств (повышения твёрдости, износостойкости, коррозионной стойкости и т. д.) приповерхностного слоя металлов и сплавов применяются также и разные виды поверхностного легирования. Легирование проводится на различных этапах получения металлического материала с целями повышения качества металлургической продукции и металлических изделий.

При изготовлении специальных видов стекла и керамики часто производится поверхностное легирование. В отличие от напыления и других видов покрытия, добавляемые вещества диффундируют в легируемый материал, становясь частью его структуры.

При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью контролируемого изменения электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости.

50.

Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Может использоваться для выращивания кристаллов элементов и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. Метод наиболее известен применительно к выращиванию монокристаллического кремния.

53.

Нанокластеры - разновидность наночастиц, представляющая собой аморфную или поликристаллическую наноструктуру, хотя бы один характерный размер которой находится в пределах 1-10 нм.

Химические нанореакторы

Высокая активность кластеров и частиц металлов в первую очередь связана с нескомпенсированностью поверхностных связей, которая создаёт исследователям много проблем, связанных с защитой от агрегации. Фактически атомы, кластеры и частицы металлов делятся на свободные, или безлигандные, и изолированные, или сольватированные.

Естественно, и стабильность и активность подобных частиц будут различаться. Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который носит название энергии активации (Е) химической реакции. Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая химическая частица: молекула, радикал, атом, ион- энергетически более или менее устойчивое образование.

Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. При этом очевидно, что чем активнее частица, тем ниже должна быть температура, при которой возможна её стабилизация. Преимущества метода низкотемпературной соконденсации в исследовании наночастиц определяются:

- неограниченным выбором металла;

- отсутствием примесей типа ионов и продуктов окислительно –восстановительных реакций;

- возможностью изучения атомов и малых кластеров в инертных матрицах и их реакций в активных матрицах.

Таким образом, при низких и сверх низких температурах мы имеем реальную нанохимию.

Атомы большинства металлов стабилизируется при температуре 4-10 К в инертных матрицах при разбавлении, например, аргоном в 1000 раз. Это метод матричной изоляции, который широко применяется для стабилизации активных частиц не только атомов и малых кластеров металлов, но и свободных радикалов типа OH, CH3, NH2 и т.д.

54.

Твёрдотельные нанокластеры и наноструктуры

Твёрдотельные кластеры формируются в результате различных превращений в твёрдой фазе: в ходе твёрдотельных химических реакций, в результате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом.

Многие химические реакции в твёрдом теле , например реакции термического разложения солей и комплексов металлов, сопровождаются образованием зародышей металлов или оксидов металлов и последующим их ростом за счёт спекания. Размер образовавшихся при этом кластеров может изменяться в широком интервале от 1 до 100 нм.

Для получения нанокластеров из аморфных сплавов используется кристаллизация. Условия кристаллизации таковы, чтобы создать наибольшее количество центров кристаллизации, но при этом скорость кристаллизации должна быть медленной.

Твердотельные нанокластеры могут быть получены в результате фотохимических реакций, например, с участием халькогенидов серебра. В этих реакциях тоже происходит образование зародышей, затем их рост, сопровождающийся образованием нанокластеров металла от десяти до сотни нанометров.

При механохимических способах получения нанокластеров используются шаровые и планетарные мельницы. Это позволяет не только измельчать массивное вещество, но также создавать новые химически активные поверхности, что приводит к возникновению новых соединений. Так механохимический подход позволяет получать новые сплавы и интерметаллиды металлов, в частности при гораздо более низких температурах, чем обычном плавлении.

Ещё один способ получения твёрдотельных кластеров состоит в наноструктурировании материала под действием высоких давлений со сдвигом. Так за счёт давления до 5 ГПа и сдвига до 360˚ удаётся получить наночастицы с размерами десятка нанометров со свойствами, отличными от свойств исходного материала.

55.

Квантово-размерный эффект — эффект связанный с квантованием энергии носителей заряда, движение которых ограничено в одном, двух или трёх направлениях. При ограничении бесконечного кристалла потенциальными барьерами или при создании границ возникают дискретные уровни квантования. В принципе, дискретный спектр возникает в любом ограниченном потенциальными стенками объёме, но практически наблюдается только при достаточно малом размере тела, поскольку эффекты декогеренции приводят к уширению энергетических уровней, и поэтому энергетический спектр воспринимается как непрерывный. Поэтому наблюдение квантово-размерного эффекта возможно только если хотя бы один из размеров кристалла достаточно мал. Например, типичным примером квантово-размерного эффекта может служить двойная гетероструктура AlGaAs/GaAs/AlGaAs с двумерным электронным газом, где электроны находящиеся в слое GaAs ограничены высокими потенциальными барьерами AlGaAs, то есть для электронов формируется потенциальная яма, описываемая дном зон проводимости двух материалов, малого размера (обычно порядка 10 нм) и возникают дискретные уровни, которые соответствуют движению электронов поперёк слоя GaAs, хотя продольное движение остаётся свободным. Эти уровни эффективно сдвигают зону проводимости вверх по энергии. В результате изменяется ширина запрещённой зоны GaAs и соответственно происходит сдвиг в синюю область края межзонного поглощения. Аналогично, но с большим изменением запрещённой зоны квантово-размерный эффект наблюдается в квантовых точках, где электрон ограничен по всем трём координатам.

Принцип неопределённости

Энергия размерного квантования является следствием принципа неопределённости в квантовой механике. Если частица ограничена в пространстве в пределах расстояния L (допустим ограничен вдоль направления z), неопределённость z-компоненты ее импульса возрастает на величину порядка . Соответствующее увеличение кинетической энергии частицы дается выражением , где m *  — эффективная масса частицы. Кроме увеличения минимальной энергии частицы квантовый размерный эффект приводит также к квантованию энергии её возбуждённых состояний. Энергии возбуждённых состояний для бесконечного одномерного потенциала прямоугольной ямы выражаются как En = ΔEn2, где n = 1,2,3,…

56.

Фуллери́т (англ. fullerite) — это молекулярный кристалл, в узлах решётки которого находятся молекулы фуллерена.Между молекулами фуллерена в кристалле фуллерита присутствует ван-дер-ваальсовская связь. При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решётку. Период такой решётки составляет а = 1,417 нм, средний диаметр молекулы фуллерена С60 составляет 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С60 равно 1,002 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3), и, тем более, алмаза (3,5 г/см3). Это связано с тем, что молекулы фуллерена, расположенные в узлах решётки фуллерита, полые.

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров[1], состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики[3].

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр[4]. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

,

где d0 = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Устройства на основе углеродных нанотрубок

Диод

Цилиндрические неизогнутые нанотрубки образуются из повторяющихся углеродных шестиугольников. Если углеродный шестиугольник заменить, например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, как показано на, нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптической щели и т.п. В частности, для приведенного на случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл-полупроводник. Если рассматривать данные куски нанотрубки изолированно, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении. “Одностороннее” прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем .

Полевой транзистор

На основе полупроводниковой или металлической нанотрубки удалось сделать полевые транзисторы [4, 5], работающие при комнатной (в первом случае) и сверхнизкой (во втором) температуре. Полевые транзисторы (триоды) - электронные устройства, на перенос заряда через которые оказывает сильное влияние внешнее (управляющее) электрическое поле, что используется в усилителях электрического сигнала, переключателях и т.п. В транзисторе на полупроводниковой нанотрубке электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной зоне (и соответственно электропроводность) возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около –6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической. При создании полевого транзистора на металлической нанотрубке используются эффекты туннельного переноса электронов через нанотрубку по отдельным молекулярным орбиталям. Из-за конечной длины нанотрубки ее электронный спектр, строго говоря, не непрерывен, а дискретен, с расстоянием между отдельными уровнями ~1 мэВ при длине нанотрубки ~1 мкм . Такой характер расщепления уровней, конечно, не сказывается на электропроводности нанотрубки, например, при комнатной температуре (0.025 эВ), но полностью определяет ее электрические свойства при температуре ниже 1 К. Проводимость металлической нанотрубки в таких условиях обусловлена тем, что электроны перескакивают (туннелируют) с верхнего заполненного уровня катода на проводящий дискретный уровень нанотрубки, а затем с нанотрубки на нижний незаполненный уровень анода. В пределах нанотрубки туннелирование электрона происходит очень легко (практически без рассеяния и без потерь энергии) за счет p-электронных состояний, делокализованных на всю длину нанотрубки. Высокая металлическая проводимость в электрической цепи возможна в случае, если так же легко осуществляется перенос электронов между нанотрубкой и электродами. В эксперименте это достигается возможно более точной подгонкой уровней Ферми электродов к энергии проводящего уровня нанотрубки. Включение внешнего электрического поля при подаче электрического потенциала на третий электрод смещает электронный уровень нанотрубки, и ее сопротивление возрастает.

Дисплей

Дисплей - это первое, что мы видим, когда подходим к компьютеру. Оказалось, что углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания дисплеев нового поколения [2, 6]. Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода . Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка. Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей . В обоих случаях берут два плоских электрода, один из которых покрывают слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму. Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов: ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет. Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны. Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия.

Электромеханический резонанс

Преобразование электрических колебаний в механические требуется для создания различных устройств, например электроакустических головок. Для возбуждения колебаний нанотрубки под действием электрического поля ее закрепляют на одном из двух электродов, на этот раз под углом ко второму электроду. При подаче на электроды электрического напряжения трубка заряжается и за счет электростатического притяжения отклоняется ко второму электроду. Если на электроды подать переменное напряжение, частота которого совпадает с частотой собственных колебаний нанотрубки, зависящих от ее толщины и длины, возникнут механические колебания нанотрубки.

Квантовые провода

Теоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах. Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости 2e2/h (12.9 кОм–1) - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника. При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (107 Асм–2) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в сверхпроводниках . Нанотрубка, которая находится при температурах около 1 К в контакте с двумя сверхпроводящими электродами, сама становится сверхпроводником. Этот эффект связан с тем, что куперовские электронные пары, образующиеся в сверхпроводящих электродах, не распадаются при прохождении через нанотрубку. При низких температурах на металлических нанотрубках наблюдали ступенчатое возрастание тока (квантование проводимости) при увеличении напряжения смещения V, приложенного к нанотрубке: каждый скачок отвечает появлению очередного делокализованного уровня нанотрубки в промежутке между уровнями Ферми катода и анода (рис. 6, а). Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением: электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности; если поле приложено перпендикулярно оси НТ, то наблюдается ее возрастание.