- •Электронная
- •Приближение малых молекул. Адиабатическое приближение.
- •Это позволяет нам предположить, что движение электронов происходит независимо от движения ядер атомов.
- •2. Энергия основного состояния. Вариационное решение.
- •Запишем выражение для энергии молекулы водорода, зависящее от
- •Введём обозначения:
- •Волновые функции атомов ортонормированы, поэтому
- •Таким образом, требование минимума полной энергии привело к квадратному уравнению, позволяющему определить значение
- •Состояние с меньшей энергией E1 называется связывающим состоянием, а состояние с большей энергией
- •Если выполняется условие
- •Пренебрегать интегралами перекрытия нельзя, иначе не получим связанной молекулы. Пусть φ1(r) – волновая
- •Атомный 1s – уровень расщепляется на два подуровня, низший из которых соответствует образованию
- •3. Волновые функции основного состояния.
- •Электронные состояния
- •Необходимые сведения о кристаллических решётках.
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Основные приближения.
- •Периодические граничные условия для волновой функции в кристалле называются граничными условиями Борна –
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Теорема Блоха.
- •Теорема. Волновую функцию электрона в кристалле можно представить в виде произведения плоской волны
- •Подействуем оператором трансляции на волновую функцию электрона в кристалле.
- •Энергия E – число, поэтому
- •Пусть C(n) – собственное значение оператора трансляций. Тогда
- •Поэтому
- •Обратная решётка. Ячейка Вигнера-Зейтца.
- •Для обратной решётки, как и для обычной кристаллической решётки, можно выделить элементарную ячейку,
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Состояния электронов в кристалле.
- •Теперь волновую функцию электрона можно записать в виде:
- •Второе слагаемое:
- •Третье слагаемое (правая часть):
- •Таким образом, мы получили систему алгебраических уравнений. Для каждого члена ряда можно записать:
- •Рассмотрим случай свободных электронов. Эта модель может быть применена для описания электронных состояний
- •Рассмотрим случай слабо связанных электронов. Электроны взаимодействуют с ионами атомов в узлах решётки.
- •Теперь система уравнений (111), полученная из уравнения Шрёдингера и описывающая возможные значения энергии
- •Определитель этой системы уравнений должен быть равен нулю.
- •Выясним, при каких значениях квазиволнового вектора наблюдается резонанс, и, следовательно, разрыв функции, отражающей
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Важной характеристикой твёрдого тела является плотность электронных состояний n(E) или g(E). Эта величина
- •Плотность электронных состояний равна числу точек (закрашенных или «пустых»), приходящихся на интервал энергии
- •Зависимости E(k) для некоторых полупроводников.
- •Зависимости E(k) и плотность электронных состояний для меди.
Теперь система уравнений (111), полученная из уравнения Шрёдингера и описывающая возможные значения энергии электрона
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
k |
p |
|
E ap Vqap q 0. |
111 |
|
2m |
|
||||||
|
|
|
|
|
q |
|
принимает более простой вид
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
k |
p |
|
E ap Vp a0 |
0. |
2m |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Зависимость энергии от квазиволнового вектора также представим в виде ряда, аналогичного ряду теории возмущений
E E 0 E 1 E 2 ...
и ограничимся первым слагаемым этого ряда
E E 0 2k2 . 2m
Подставим это значение энергии в систему уравнений
|
2 |
|
|
2 |
|
|
k |
p |
|
2m |
|
|||
|
|
|
|
|
2 |
k p |
2 |
|
|||
|
|
|
|
||||
2m |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ap |
|
2 |
k |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
a |
2m |
||||
|
0 |
|
|
|
|
|
E ap Vqa0 0.
2 |
k |
2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
ap Vq a0 0. |
||||||
2m |
|
|
|
|
|
||||
p |
2 |
|
2 |
k |
2 |
|
Vq . |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
2m |
|
|
Отсюда |
ap |
|
|
|
Vq |
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
|
|
|
2k 2 |
|
||
|
a0 |
|
k p |
2 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2m |
|
2m |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Знаменатель дроби может обращаться в ноль, следовательно, некоторые из слагаемых ряда, определяющего блоховскую функцию электрона в кристалле (слагаемые с некоторыми определёнными значениями квазиимпульса) велики по сравнению с другими слагаемыми.
Эти слагаемые будем называть резонансными и отметим, что резонанс наблюдается на границах зоны Бриллюэна (при значениях квазиимпульса, соответствующих границам зоны Бриллюэна).
Пусть для некоторого значения квазиволнового вектора p = q выполняется
условие резонанса, то есть |
|
|
2 |
|
|
|
|
k |
2 |
. |
|||
|
k |
p |
|
|
Тогда из бесконечномерной системы уравнений останутся только два уравнения, содержащих нулевое и резонансное слагаемые ряда
p0 :
pq :
2k 2
2m
2k 2
2m
a0 Vq a q 0.
aq Vq a0 0.
Обычно (для подавляющего большинства потенциалов)
Vq V q , |
|
|
ap a p . |
|||
|
2 |
k |
2 |
|
|
|
|
|
|
a0 Vq aq 0, |
|||
|
2m |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2k2 |
|
|
|
|
|
|||
Vqa0 |
|
2m |
aq 0. |
|||
|
|
|
|
|
|
Определитель этой системы уравнений должен быть равен нулю.
|
|
2k 2 |
|
|
Vq |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
2m |
|
|
|
|
|
2 |
k |
2 |
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V 2 |
0. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
k |
2 |
|
|
2m |
|
q |
|
|||||
|
|
Vq |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2k 2 |
|
|
|
|
|
|
2k2 |
|
|
0. |
|
|
2m |
Vq |
2m |
Vq |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Откуда |
|
|
|
|
|
2k2 |
V . |
|
|
|||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
2m |
|
q |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2k |
2 |
V . |
|
|
|||
|
|
2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
2m |
|
q |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, в точке резонанса существуют два значения энергии, разделённых интервалом энергии
E 2Vq .
Выясним, при каких значениях квазиволнового вектора наблюдается резонанс, и, следовательно, разрыв функции, отражающей зависимость энергии от волнового вектора.
Резонанс наблюдается, если знаменатель дроби
ap |
|
|
|
Vq |
|
|
|
|
. |
|
|
2 |
|
|
|
2k 2 |
|
||
a0 |
|
k p |
2 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
2m |
|
2m |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
стремится к нулю. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Это возможно, если |
2 |
|
|
|
|
|
2k 2 |
|
|
|
k p |
2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
0, |
||
|
2m |
|
2m |
|||||
|
|
|
k p 2 |
k 2. |
||||
|
k2 2 kp |
p2 k 2 , |
||||||
|
|
|
2 kp p2 |
2 kp p2.
Здесь k – произвольный квазиволновой вектор, p – вектор обратной решётки. В одномерном случае можно записать:
|
|
2 |
p, |
2 |
2 2 |
2 |
||
p |
|
p |
|
|
|
p . |
||
|
|
a |
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2k |
2 |
|
2 2 |
p |
2 |
, |
|
a |
p |
a |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
k a p.
Это означает, что резонанс имеет место на границе зоны Бриллюэна.
Зависимость E(k) представлена на рисунке. точками обозначены отдельные значения k, которым соответствуют собственные значения энергии.
Электронные состояния в кристаллах
5. Плотность электронных состояний.
Важной характеристикой твёрдого тела является плотность электронных состояний n(E) или g(E). Эта величина показывает, сколько разрешённых электронных состояний приходится на единичный интервал энергии.
g(E) n(E) dNdE ,
где N – число разрешённых электронных состояний.
Подчеркнём, что в данном случае речь идёт не о числе электронов, а о числе электронных состояний. Эти состояния могут быть как заполненными, так и свободными.
Каждому электронному состоянию на рисунке соответствует точка. Закрашенная точка соответствует заполненному состоянию, «пустая» – свободному состоянию.
Плотность электронных состояний равна числу точек (закрашенных или «пустых»), приходящихся на интервал энергии dE.
Кристаллы трёхмерны, поэтому и обратное пространство квазиволновых векторов имеет три измерения. Поэтому зависимость E(k) представляет собой поверхность в этом пространстве.
E E(kx ,ky ,kz ).
В кристаллах зависимость E(k) представляет собой многолистную поверхность в обратном пространстве.