Периодические граничные условия для волновой функции в кристалле называются граничными условиями Борна – Кармана.
Для описания электронной подсистемы кристалла будем использовать одноэлектронную модель. В рамках этой модели все парные взаимодействия электронов друг с другом мы будем рассматривать приближённо.
Будем считать, что каждый электрон независимо движется в некотором эффективном поле. Величина потенциальной энергии электрона в этом поле будет складываться из потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядрами атомов и потенциальной энергии взаимодействия с другими электронами, которую будем учитывать приближённо.
Стационарное уравнение Шрёдингера для электрона в кристалле в рамках этой модели можно записать следующим образом:
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
r V r r E r . |
||||
2m |
||||||
|
|
|
|
|
||
Здесь V(r) – зависимость потенциальной энергии электрона от координат. Эта зависимость учитывает все взаимодействия электрона в кристалле (приближённо).
Электронные состояния в кристаллах
3. Теорема Блоха.
Теорема Блоха.
Введём оператор трансляции на вектор решётки n. Если подействовать этим оператором на некоторую функцию от пространственных координат f(r), то мы получим функцию f(r + n):
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
T |
n f |
r f r |
n . |
||
|
|
|
|
|
||
Здесь n |
n1a n2b n3c |
|
- вектор решётки. |
|||
Все функции, описывающие свойства кристалла, должны быть периодичны. Их периоды должны совпадать с периодами кристаллической решётки. Следовательно, подействовав на такую функцию оператором трансляции, мы должны получить результат, аналогичный записанному выше.
Так, например, пусть V(r) – зависимость потенциальной энергии электрона от координат в кристалле. Тогда должно выполняться соотношение
ˆ |
|
|
|
|
T |
n V r V r |
n . |
||
Волновая функция электрона в кристалле также должна быть периодична. Для неё тоже должно выполняться соотношение
ˆ |
|
|
|
|
T |
n r r |
n . |
||
Теорема. Волновую функцию электрона в кристалле можно представить в виде произведения плоской волны на периодичную по решётке функцию
( + )= ( ) .
Доказательство.
План доказательства этой теоремы будет следующим.
1)Сначала мы докажем, что гамильтониан электрона в кристалле и оператор трансляции имеют одинаковые собственные функции.
2)Затем найдём собственные функции оператора трансляции, которые одновременно являются собственными функциями гамильтониана, то есть описывают состояния электрона с заданным значением энергии.
Докажем, что гамильтониан электрона в кристалле и оператор трансляций имеют одни и те же собственные функции.
Волновая функция электрона с определённым значением энергии в кристалле есть собственная функция оператора Гамильтона.
ˆ
H r E r ,
где E – собственное значение оператора Гамильтона, то есть значение энергии электрона.
Подействуем оператором трансляции на волновую функцию электрона в кристалле.
ˆ |
|
|
|
|
T |
n r r |
n . |
||
Волновая функция электрона в кристалле должна быть периодична, то есть
r r n .
Если два оператора коммутируют, то они имеют один и тот же набор собственных функций. Проверим, коммутируют ли оператор трансляций и оператор Гамильтона. Для этого вычислим коммутатор
|
|
|
|
|
ˆ |
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
n , H |
. |
|
|
|
|
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ ˆ |
|
|
|
T |
n , H |
|
T |
n H r HT |
n r . |
||||||
Сначала определим первое слагаемое (уменьшаемое)
ˆ |
ˆ |
|
ˆ |
|
|
T |
n H r T |
n |
E r , |
||
Энергия E – число, поэтому
ˆ |
|
|
ˆ |
|
|
|
|
T |
n E r |
ET |
n r E r |
n . |
|||
Итого, |
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
ˆ |
|
||||
|
T |
n H r |
E r |
n . |
|
||
Теперь определим второе слагаемое (вычитаемое) в коммутаторе
|
ˆ ˆ |
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
. |
||
|
HT |
n |
r H |
r |
n |
E r |
n |
|||||
Здесь мы учли, что r |
r n . |
|
|
|
|
|
|
|||||
Таким образом, коммутатор |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ |
|
ˆ ˆ |
|
|
|
|
T |
n , H |
|
T |
n H |
r |
HT |
n r |
|||||
E r n E r n 0.
Оператор Гамильтона и оператор трансляций коммутируют, следовательно, они имеют одни и те же собственные функции. Теперь найдём собственные функции оператора трансляций. Эти же функции будут собственными функциями оператора Гамильтона.
Пусть C(n) – собственное значение оператора трансляций. Тогда
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
n |
r c n r . |
|
|||
Но одновременно должно выполняться уравнение |
|
|||||||||
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
n |
r |
r |
n . |
|
|
Следовательно, |
r n c n r . |
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
Для трансляции на вектор n m |
|
|
|
|||||||
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
n m |
r c n |
m |
r . |
|||
Это уравнение можно переписать так |
|
|
|
|||||||
|
|
ˆ |
|
|
|
ˆ |
|
ˆ |
|
|
|
|
T |
n |
m |
r |
T |
n T |
m |
r |
|
ˆ |
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
T |
n c m |
r c m |
T |
n r c n c m r . |
||||||
Но функция должна быть периодична, а n и m – векторы трансляции решётки, поэтому результат трансляций на n и n + m должен быть один и тот же.
Поэтому |
с n m c n с m . |
|
|||||
|
|
||||||
Такое равенство возможно, если |
|
|
|
|
|
||
|
c n |
edn , |
|
c m |
edm . |
||
В этом случае действительно |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
ednedm |
d |
n m |
. |
|
|
с n |
m |
e |
|
|||
Таким образом, мы показали, что |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
Tˆ n r r |
n edn |
r . |
||||
Все наблюдаемые физические величины в кристалле периодичны, следовательно для волновой функции должно выполняться равенство
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
, |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
r |
n |
|
|
|
r |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
edn r |
|
|
r |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это возможно, лишь когда
edn 2 1.
edn 2 1.
Следовательно,
d ik,
причём k должны быть такими, чтобы скалярное произведение
kn m
2
,
где m – целые числа. Тогда квадрат модуля волновой функции удовлетворяет условию трансляционной инвариантности и
|
|
2 |
|
||
|
|
|
ei kn |
|
1. |
Таким образом, волновую функцию электрона в кристалле можно представить в виде произведения плоской волны на периодичную по решётке функцию
Обратная решётка. Ячейка Вигнера-Зейтца.
Блоховские волновые функции существуют при
nk 2 m.
k можно рассматривать, как волновой вектор. В этом случае импульс
электрона |
|
|
p k. |
Отсюда видно, что каждой блоховской функции соответствует своё значение импульса электрона. Но это не просто импульс, так как он должен быть периодичным по решётке. В данном случае его называют квазиимпульсом.
Вектор k называют квазиволновым вектором.
Выполнение условия nk 2 m возможно не при любых значениях k.
Набор векторов {k}, для которых это условие выполняется, является дискретным. В фазовом пространстве, где координатами будут
kx , ky,kz
векторы {k} образуют пространственную решётку. Эта решётка называется
обратной решёткой, а фазовое пространство – обратным пространством.