Если выполняется условие
( |
|
|
− |
|
2 |
|
|
|
|
11 |
2 |
22 |
) |
12 |
21 |
, |
|
|
|
|
|
то есть если интегралы перекрытия много меньше диагональных матричных элементов гамильтониана, то можно выражение для энергии
можно ещё упростить:
E H11 H22 H11 H22 .
1,2 2 2
Но тогда мы получим в качестве энергий молекулы просто суммы «одноэлектронных» энергий атомов:
E1 H11 H22 H11 H22 H11,
2
E2 H11 H22 H11 H22 H22.
2
Пренебрегать интегралами перекрытия нельзя, иначе не получим связанной молекулы. Пусть φ1(r) – волновая функция 1s – состояния
электрона в атоме водорода, φ2(r) – тоже волновая функция 1s – состояния
электрона в атоме водорода (второго атома в молекуле). Тогда матричные элементы H11 и H22 равны между собой:
|
* |
ˆ |
E1s . |
H11 1s (r)H 1s (r) dV H22 |
|||
В таком случае энергию связывающей орбитали можно представить в виде:
E1 Eb E1s H12 H21 E12 V .
Индекс «b» у энергии означает «связывающая» от английского слова «bonding». Энергия разрыхляющей или антисвязывающей орбитали («a»
означает «anti-bonding»)
E2 Ea E1s H12 H21 E12 V.
Назовём величину V H12 H21 энергией ковалентной связи. Тогда схему энергетических уровней молекулы можно представить в виде, показанном на рисунке.
Атомный 1s – уровень расщепляется на два подуровня, низший из которых соответствует образованию связывающей орбитали, а высший – антисвязывающей.
Если учесть, что электроны обладают спином, то окажется, что каждый из образовавшихся подуровней расщепляется ещё на два подуровня. Таким образом, без учёта спина число подуровней, на которые расщепляется атомный энергетический уровень при образовании химической связи, равно числу атомов в молекуле, а с учётом спина электрона таких подуровней ещё в 2 раза больше.
3. Волновые функции основного состояния.
Определим примерный вид волновой функции электрона в связывающем и антисвязывающем состоянии. Для этого найдём связь между коэффициентами u1 и u2. Вернёмся к системе уравнений:
Eu1 u1H11 u2 H12 ,Eu2 u1H21 u2 H22.
Используем ранее введённые обозначения: H11 = H22 = E1s; H12 = H21 = - V; для связывающей орбитали, H21 = Н12 = +V для антисвязывющей орбитали. Система уравнений для коэффициентов u1 и u2 связывающей орбитали
принимает вид:
Eu1 u1E1s u2V ,Eu2 u1V u2 E1s .
E E1s u1 u2V ,E E1s u2 u1V .
E E1s u1 u2V ,E E1s u2 u1V .
Так как энергия связывающей орбитали E < E1s, коэффициенты перед u1 и u2 в левых частях уравнений отрицательны. Отсюда следует, что для
связывающей орбитали |
u1 |
u2. |
|
Система уравнений для коэффициентов u1 и u2 антисвязывающей орбитали:
Eu1 u1E1s u2V ,Eu2 u1V u2 E1s .
E E1s u1 u2V ,
E E1s u2 u1V.
Так как энергия антисвязывающей орбитали E > E1s, коэффициенты перед u1 и u2 в левых частях уравнений положительны. Отсюда следует, что для
антисвязывающей орбитали
u1 u2.
Электронные состояния
вкристаллах
1.Необходимые сведения о кристаллических решётках.
Необходимые сведения о кристаллических решётках.
Идеальный кристалл – тело, состоящее из атомов, расположенных в пространственной решётке так, что можно ввести три вектора трансляции a, b и c, обладающих следующим свойством. Положения атомов определяются векторами
|
|
|
r |
n1a |
n2b n3c, |
|
n , n , n |
|
|
||
где |
целые числа, а векторы a,b,c называются |
||||
|
1 |
2 |
3 |
|
|
векторами трансляции.
Элементарной ячейкой кристаллической решётки называется наименьший объём кристалла, содержащий атомы, транслируя (перемещая вдоль всех осей координат) который, можно воспроизвести весь кристалл. Иногда различают элементарную и примитивную решётки.
Если в примитивную (элементарную) ячейку входят несколько атомов, помимо векторов трансляции нужно задать базис элементарной ячейки – координаты атомов внутри ячейки.
Электронные состояния в кристаллах
2. Основные приближения.
Основные приближения.
Ядра атомов в кристалле, как и в молекулах, совершают тепловое движение, которое не прекращается даже при нулевой температуре.
Но массы даже самых лёгких ядер атомов в тысячи раз больше массы электрона. Поэтому можно считать, что собственные частоты колебаний ядер атомов намного меньше собственных частот колебаний электронов.
Это позволяет нам предположить, что движение электронов происходит независимо от движения ядер атомов. Такая модель движения электронов в кристалле называется адиабатическим приближением.
Рассматриваемый кристалл будем считать идеальным, то есть лишённым каких-либо дефектов и бесконечно протяжённым. В идеальном кристалле всегда выполняется условие трансляционной инвариантности его свойств.
Условие трансляционной инвариантности означает, что любая физическая величина в кристалле изменяется периодически, то есть эта
величина принимает одинаковые значения при перемещении по кристаллу |
|||
|
|
|
|
на вектор |
r |
n1a n2b n3c, |
|
где n1 , n2 , n3 |
- целые числа, а a , b |
и c - векторы трансляции |
|
решётки.