- •Электронная
- •Приближение малых молекул. Адиабатическое приближение.
- •Это позволяет нам предположить, что движение электронов происходит независимо от движения ядер атомов.
- •2. Энергия основного состояния. Вариационное решение.
- •Запишем выражение для энергии молекулы водорода, зависящее от
- •Введём обозначения:
- •Волновые функции атомов ортонормированы, поэтому
- •Таким образом, требование минимума полной энергии привело к квадратному уравнению, позволяющему определить значение
- •Состояние с меньшей энергией E1 называется связывающим состоянием, а состояние с большей энергией
- •Если выполняется условие
- •Пренебрегать интегралами перекрытия нельзя, иначе не получим связанной молекулы. Пусть φ1(r) – волновая
- •Атомный 1s – уровень расщепляется на два подуровня, низший из которых соответствует образованию
- •3. Волновые функции основного состояния.
- •Электронные состояния
- •Необходимые сведения о кристаллических решётках.
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Основные приближения.
- •Периодические граничные условия для волновой функции в кристалле называются граничными условиями Борна –
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Теорема Блоха.
- •Теорема. Волновую функцию электрона в кристалле можно представить в виде произведения плоской волны
- •Подействуем оператором трансляции на волновую функцию электрона в кристалле.
- •Энергия E – число, поэтому
- •Пусть C(n) – собственное значение оператора трансляций. Тогда
- •Поэтому
- •Обратная решётка. Ячейка Вигнера-Зейтца.
- •Для обратной решётки, как и для обычной кристаллической решётки, можно выделить элементарную ячейку,
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Состояния электронов в кристалле.
- •Теперь волновую функцию электрона можно записать в виде:
- •Второе слагаемое:
- •Третье слагаемое (правая часть):
- •Таким образом, мы получили систему алгебраических уравнений. Для каждого члена ряда можно записать:
- •Рассмотрим случай свободных электронов. Эта модель может быть применена для описания электронных состояний
- •Рассмотрим случай слабо связанных электронов. Электроны взаимодействуют с ионами атомов в узлах решётки.
- •Теперь система уравнений (111), полученная из уравнения Шрёдингера и описывающая возможные значения энергии
- •Определитель этой системы уравнений должен быть равен нулю.
- •Выясним, при каких значениях квазиволнового вектора наблюдается резонанс, и, следовательно, разрыв функции, отражающей
- •Электронные состояния в кристаллах
- •Важной характеристикой твёрдого тела является плотность электронных состояний n(E) или g(E). Эта величина
- •Плотность электронных состояний равна числу точек (закрашенных или «пустых»), приходящихся на интервал энергии
- •Зависимости E(k) для некоторых полупроводников.
- •Зависимости E(k) и плотность электронных состояний для меди.
Для обратной решётки, как и для обычной кристаллической решётки, можно выделить элементарную ячейку, транслируя которую, можно воспроизвести всю бесконечную обратную решётку. Такая элементарная ячейка обратной решётки в обратном фазовом пространстве называется ячейкой Вигнера – Зейтца.
Электронные состояния в кристаллах
4.Состояния электронов
вкристалле.
Состояния электронов в кристалле.
Для того, чтобы описать стационарные состояния электронов в кристалле, рассмотрим стационарное уравнение Шрёдингера
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 r V r r |
E r . |
|||
|
2m |
||||||
|
|
|
функция, |
|
описывающая изменение |
||
Здесь V r |
- периодическая |
|
потенциальной энергии электрона в кристалле, E – энергия электрона.
Согласно теореме Блоха волновая функция электрона может быть представлена в виде произведения плоской волны на периодическую по
кристаллу функцию: |
|
|
|
|
k r eikr uk r . |
Зависимость потенциальной энергии от координат разложим в ряд Фурье:
V r Vqeiqr .
q
Периодическую по решётке функцию также разложим в ряд Фурье:
u r apeipr .
p
Теперь волновую функцию электрона можно записать в виде:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ikr |
|
ikr |
ape |
ipr |
ape |
i k p r |
. |
||
k r e |
|
uk r e |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
p |
|
p |
|
|
Подставим разложение потенциальной энергии в ряд и волновую функцию в виде ряда в уравнение Шрёдингера. Для этого найдём сначала выражения для всех слагаемых в этом уравнении.
Первое слагаемое:
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
k p |
r |
|||||||
|
|
|
2 |
|
r |
|
|
|
|
|
ape |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
2m |
|
|
|
2m |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
i |
|
|
|
|
|
|
k p |
r |
|
||||||
|
|
|
i2 k |
p |
|
ape |
|
|
|
|
2m |
|
|
|
|||||||
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
eikr |
|||
|
|
|
|
|
|
2m |
|
p |
|
|
2 |
|
k |
p |
|
apeipr . |
Второе слагаемое: |
|
|
|
|
|
|
||
|
V r |
r Vqeiqr |
|
|||||
|
ap ei k p |
r |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
eikr Vqeiqr |
ap eip r |
eikr Vq ap eiqr eip r |
|
|||||
|
|
q |
p |
|
q p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
eikr |
Vqap ei q p r . |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q p |
|
|
|
|
|
|
q, p, p - векторы обратной решётки. Обозначим p = q + |
p . Этот вектор |
|
||||||
тоже будет вектором обратной решётки. p = p – q. Заменим суммирование |
|
|||||||
по |
p на суммирование по p, так как в обоих случаях суммирование |
|
||||||
проводится по всей обратной решётке. |
|
|
|
|
||||
|
V r |
|
|
|
|
|
|
|
|
r eikr Vq ap qeipr . |
|
qp
Третье слагаемое (правая часть):
E r E apei k p r p
|
|
eikr |
E apeipr . |
|
p |
Подставляем полученные выражения в уравнение Шрёдингера:
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 r V r r E |
|
r . |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2m |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
eikr |
k |
p |
|
|
|
apeipr eikr |
Vqap qeipr |
eikr |
E apeipr . |
|||||||||||||
|
2m |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
p |
|
|
|
p |
||
Полученное уравнение обращается в тождество при |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
k |
p |
|
|
apeipr |
Vqap qeipr |
E apeipr . |
|||||||||||||
|
|
|
|
2m |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
p |
|
|
|
p |
|
||
Объединим все слагаемые под знаком суммы по p: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
p |
|
ap Vqap q Eap |
eipr |
0. |
|||||||||
|
|
|
|
|
2m |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
|
|
|
|
Таким образом, мы получили систему алгебраических уравнений. Для каждого члена ряда можно записать:
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
k p |
|
|
ap Vqap q Eap 0. |
|
|
|||||||||
2m |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|
|
2 |
|
p |
|
q |
p q |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0. |
||||||
2m |
|
k |
p |
|
E |
|
a |
|
|
V a |
|
|
111 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
|
|
|
Мы получили систему алгебраических уравнений для определения коэффициентов ap .
Зная коэффициенты, мы сможем записать волновую функцию электрона в кристалле и, следовательно, определить значения любых величин, характеризующих его движение.
Нетривиальные решения системы алгебраических уравнений возможны, если её определитель равен нулю.
Рассмотрим случай свободных электронов. Эта модель может быть применена для описания электронных состояний в простых металлах (Na, K, Cs).
Электроны практически не взаимодействуют с ядрами атомов в узлах решётки. Потенциальной энергией взаимодействия можно пренебречь. Для
любого вектора q
Vq 0.
Система уравнений |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
k |
p |
|
|
|
|
E ap Vq ap q 0 |
|||||||
2m |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
||
Принимает вид |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
k p |
|
|
E ap |
0 |
|||||||
|
2m |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Решения возможны, если |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
k |
p |
|
|
||
|
|
|
|
|
2m |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
E |
|
k |
p |
|
. |
2m |
|
||||
|
|
|
|
|
Векторы k и p являются векторами решётки, следовательно, вектор k + p также является вектором решётки.
Зависимость энергии от квазиволнового вектора можно переписать так
E k 2k2 . 2m
Зависимость энергии от квазиимпульса совпадает с зависимостью энергии от импульса для свободной частицы.
Энергия электрона может принимать любые значения.
Так как свойства кристалла периодичны, периодична в обратной решётке и зависимость энергии от квазиимпульса. Принято изображать графически эту зависимость в пределах первой зоны Бриллюэна.
Рассмотрим случай слабо связанных электронов. Электроны взаимодействуют с ионами атомов в узлах решётки. Потенциальную энергию взаимодействия можно представить в виде ряда Фурье
V Vq ap q .
q
При этом, если электроны слабо взаимодействуют с ионами атомов в узлах решётки, то в разложении потенциальной энергии можно ограничиться одним слагаемым
V Vq ap q
Мы ограничились одним слагаемым ряда, поэтому должны взять только слагаемое с коэффициентом a0 .
Таким образом, p – q = 0, следовательно, p = q.
V Vp a0.