где . Таким образом, измерив начальные скорости при различных
значениях C A 0 и построив график зависимости lg r 0 от lg C A 0, мы получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по веществу A (tg α = n1). Аналогично по данным другой серии экспериментов, когда C A 0 = const, а C B 0 ¹ const, определяется порядок реакции по B.
Порядок реакции можно оценить и расчетным путем, если известны
начальные скорости при двух начальных концентрациях вещества:
r 01 = k1′ C An 01 |
и r |
02 |
= k′ |
C n |
. |
|
|
1 |
A 02 |
|
Возьмем отношение этих скоростей и прологарифмируем
æ |
r01 |
ö |
|
|
|
|
|
|
æ |
|
|
C A 01 |
||||
lgç |
÷ |
= |
|
n lg |
ç |
|
|
|||||||||
r |
|
|
|
C |
|
|||||||||||
ç |
02 |
÷ |
|
|
|
|
|
|
ç |
|
A 02 |
|||||
è |
|
ø |
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
||||
Отсюда находим n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
r01 |
ö |
|
|
||||||
|
|
|
|
lgç |
÷ |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
ç r |
02 |
|
|
÷ |
|
|
||||
n |
= |
|
|
|
è |
|
|
|
|
ø |
|
|
||||
|
|
æ |
|
CA 01 |
ö |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
lgç |
|
÷ |
|
||||||||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
ç |
|
A 02 |
÷ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
ø |
|
||||||
ö
÷÷ .
ø
(4.8)
Зависимость скорости реакции от температуры.
Основное влияние температура оказывает на константу скорости. Из опытных данных Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-Гоффа). Коэффициент g, равный
γ = |
rT+10 |
= |
k |
T+10 |
(4.9) |
rT |
|
kT |
|||
|
|
|
|
был назван температурным коэффициентом скорости реакции.
Правило Вант-Гоффа является приближенным и было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах. Оно хорошо выполняется для таких реакций, которые идут с удобной для измерения скоростью, то есть не слишком быстро и не слишком медленно. Если известна скорость реакции при температуре T1 и известен температурный коэффициент, то скорость реакции при температуре T2 можно определить по уравнению:
rT |
= rT |
T2 − T1 |
. |
(4.10) |
γ 10 |
||||
2 |
1 |
|
|
|
Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры передает уравнение Аррениуса:
æ - EA |
ö |
(4.11) |
|
k = k0 expç |
÷ |
|
|
è |
RT ø |
|
|
в котором EА - так называемая |
энергия активации, |
T - абсолютная |
|
температура, R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль×K),
k 0 - предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры.
Уравнение Аррениуса часто представляют в полулогарифмической
форме: |
|
ln k = ln k 0 - EА/RT, |
(4.12) |
удобной для графического определения энергии активации. Энергию активации можно определить измерением константы скорости при нескольких разных температурах. Затем строят зависимость ln k от 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой линии равен (- E А /R).
Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах T1 и T2. Тогда для каждой температуры можем записать:
ln k 1 = ln k 0 - EA / RT1 , ln k 2 = ln k 0 - EA / RT2 .
Вычитая из второго уравнения первое, получаем ln k 2 - ln k 1= (ln k 0 - EA / RT) - (ln k 0 - EA / RT). После упрощения получаем:
æ k2 |
ö |
= |
EA (T2 - T1 ) |
|
lnç |
÷ |
R T T |
||
è |
k1 ø |
|
||
|
|
|
2 |
1 |
Из этого выражения получаем уравнение для определения энергии активации . Энергия активации измеряется в Дж/моль или к Дж / моль.
|
|
æ |
k |
|
ö |
|
|
R T T lnç |
|
2 |
÷ |
|
|
|
1 2 |
ç |
k1 |
÷ |
|
|
EA = |
|
è |
ø . |
|||
T2 - T1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Энергия активации представляет собой величину энергии при данной температуре, которую надо добавить в систему (в расчете на 1 моль) для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию.
Величина ее определяется свойствами реагирующих частиц и их энергетическим состоянием.
E
E A
A + B
C + D
R
Рис. 4.1. Изменение потенциальной энергии системы при протекании элементарной химической реакции A + B → C + D; E A - энергия активации, E – потенциальная энергия системы, R – координата реакции
Вопросы для предварительной подготовки лабораторной работы
1.Какова единица измерения скорости химической реакции, какова её размерность?
2.Что такое молекулярность реакции и чем она отличается от её порядка?
3.Что такое активационный барьер реакции, чем измеряется его «высота»?