4006177

4006177-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006177A[]

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ BACKGROUND OF THE INVENTION Каталитическое метанирование — известная реакция, широко применяемая в химической и энергетической промышленности. Вероятно, его наиболее широкое текущее и потенциальное применение заключается в очистке газообразных выбросов от газификации или частичного окисления углеродистых топлив кислородом и/или водой, например, при паро-углеводородном риформинге и частичном сжигании жидких и твердых углеродосодержащих топлив с получением газ, богатый водородом, для химического синтеза, например, производства аммиака или переработки нефти, например, каталитического гидрокрекинга и гидрогенизации, или для получения газа, богатого метаном, с высоким значением BTU и низким содержанием CO для использования в бытовом и промышленном отоплении или энергетике поколение. В первом случае выбросы газификации или частичного окисления, которые обычно содержат значительные количества H2, CO, CO2 и H2O, а также N2 в Catalytic methanation is a well-known reaction which is widely employed in the chemical and energy providing industries. Probably its most widespread current and potential application is in the treatment of the gaseous effluent from the gasification or partial oxidation of carbonaceous fuels with oxygen and/or water, e.g., steam-hydrocarbon reforming and partial combustion of liquid and solid carbonaceous fuels, to produce a hydrogen-rich gas for chemical synthesis, e.g., ammonia manufacture, or petroleum refining, e.g., catalytic hydrocracking and hydrogenation, or to form a methane-rich gas having high BTU value and low CO content for use in residential and industrial heating or power generation. In the former case, the gasification or partial oxidation effluent, which typically contains substantial quantities of H2, CO, CO2 and H2 O as well as N2 in c где воздух используется в качестве источника окислителя, перед каталитическим метанированием обычно подвергают процессу, известному как реакция конверсии монооксида углерода. В этом случае реакция замещения СО превращает значительное количество присутствующего СО в Н2 и СО2 путем реакции с Н2О в присутствии катализатора, и основной целью каталитического метанирования является удаление небольших количеств СО, которые остаются в водороде. -обогащенный газообразный продукт путем преобразования в метан, чтобы избежать отравления катализаторов последующей обработки. В последнем случае, т. е. при преобразовании отходящего газа частичного окисления в газ с высоким содержанием метана, отходящий газ газификации или частичного окисления подвергается замещению СО для получения соответствующего соотношения Н2 к СО (обычно 3 к 1) и концентрации СО. -продуктовый газ конверсии затем подвергают каталитическому метанированию для превращения содержащихся в нем оксидов углерода и водорода в метан. В любом случае выходящий газ со сменой CO подвергается промежуточной стадии обработки для удаления сернистых материалов в случаях, когда используется серосодержащее углеродсодержащее топливное сырье, поскольку все коммерчески используемые катализаторы метанирования очень чувствительны к отравлению соединениями серы. where air is used as the oxidant source, is generally subject to a process known as the carbon-monoxide shift-conversion reaction prior to catalytic methanation. In this case the CO-shift reaction converts a substantial quantity of the CO present to H2 and CO2 by reaction with H2 O in the presence of a catalyst and the primary purpose of catalytic methanation is to remove small quantities of CO which remain in the hydrogen-rich product gas by conversion to methane in order to avoid poisoning of downstream processing catalysts. In the latter case, i.e., conversion of partial oxidation effluent gas to methane-rich gas, the gasification or partial oxidation effluent gas is subject to CO-shift to obtain the appropriate ratio of H2 to CO (usually 3 to 1) and the CO-shift product gas is then subject to catalytic methanation for conversion of carbon oxides and hydrogen contained therein to methane. In either case, the CO-shift effluent gas is subject to an intermediate processing step to remove sulfurous materials in cases where a sulfur-containing carbonaceous fuel feedstock is employed since all commercially used methanation catalysts are highly sensitive to poisoning by sulfur compounds. Из-за растущего спроса на чистый газ с высоким содержанием британских тепловых единиц в качестве источника энергии в Соединенных Штатах и общепризнанный сокращающийся и ограниченный характер запасов природного газа в Соединенных Штатах, а также из-за событий на мировой арене, которые делают желательным самодостаточность энергии. или даже важно, резко возрос интерес к производству источника энергии из чистого газа с высоким содержанием БТЕ, который будет соответствовать стандартам трубопроводов за счет синтетических средств для альтернативных углеродосодержащих ресурсов, таких как уголь или тяжелые углеводороды. Многие из наиболее привлекательных синтетических подходов, которые были предложены, основаны на газификации или частичном сжигании углеродсодержащего материала и, как указано выше, включают каталитическое метанирование как часть интегрированной технологической схемы для повышения значения BTU получаемого газа до допустимый уровень для применения в трубопроводном газе. CO и H2 имеют теплотворную способность около 300 БТЕ/фут3, тогда как трубопроводный природный газ имеет теплотворную способность около 1000 БТЕ/фут3. Хотя известно, что ряд металлических частиц являются активными и селективными катализаторами метанирования, включая, среди прочего, никель, рутений, кобальт, железо и молибден, их применение для производства газа с высокой БТЕ или трубопроводного газа было менее чем удовлетворительным по нескольким причинам, которые относятся к физической форме используемого катализатора и/или природе самой реакции метанирования. Because of the increasing demand for a high BTU, clean gas as an energy source in the United States and the acknowledged decreasing and finite nature of natural gas reserves in the United States as well as happenings on the world scene which make energy self-sufficiency desirable or even essential, there has been a dramatic increase in interest in the manufacture of a clean, high BTU gas energy source which will meet pipeline standards by synthetic means for alternative carbonaceous resources such as coal or heavy hydrocarbons. Many of the more attractive synthetic approaches which have been proposed are based on gasification or partial combustion of the carbonaceous material, and, as indicated above, include catalytic methanation as part of the integrated process scheme to upgrade the BTU value of the product gas to a level acceptable for pipeline gas applications. CO and H2 have heating values of about 300 BTU/ft@3 whereas pipeline natural gas has a value near 1000 BTU/ft@3. While a number of metallic species are known to be active and selective methanation catalysts including, inter alia, nickel, ruthenium, cobalt, iron and molybdenum, their application to the manufacture of high BTU or pipeline gas has been less than satisfactory for several reasons which relate to the physical form of the catalyst employed and/or the nature of the methanation reaction, itself. Во-первых, основная цель предшествующих усилий по осуществлению каталитического метанирования заключалась в использовании активного катализатора в твердой форме в виде мелкодисперсных частиц на огнеупорном носителе, т. е. преимущественно никеля на оксиде алюминия или кизельгуре, или как сплав в неподвижном или псевдоожиженном слое. Катализаторы этих типов очень восприимчивы к дезактивации из-за отложения углерода, что можно лишь частично исправить, работая при нежелательно высоких молярных соотношениях H2/CO в сырьевом газе. Кроме того, реакции метанирования с этими каталитическими системами, как правило, должны быть ограничены температурами ниже 400°С, чтобы избежать спекания и дезактивации катализатора, а сильно экзотермический характер самой реакции метанирования создает серьезные эксплуатационные трудности при контроле температуры катализатора в неподвижном или псевдоожиженном слое. на этих уровнях, когда концентрация CO в сырьевом газе находится в диапазоне, необходимом для производства газа с высоким содержанием метана. Кроме того, использование технологий обработки катализатора с неподвижным или псевдоожиженным слоем также затрудняет рекуперацию значительного количества тепла, генерируемого при метанировании, для использования на других этапах процесса, например, при эндотермической газификации при паровой газификации угля. . In the first place, the primary thrust of previous efforts to effect catalytic methanation has been to utilize the active catalyst in solid form as a finely-divided particulate on a refractory support, i.e., nickel on alumina or kieselguhr being pre-eminent, or as an alloy in a fixed or fluidized bed. These catalyst types are highly susceptible to deactivation via carbon deposition which can only be partially remedied by operation at undesirably high H2 /CO mole ratios in the feed gas. Furthermore, methanation reactions with these catalyst systems generally must be limited to temperatures below 400 DEG C to avoid sintering and deactivation of the catalyst and the highly exothermic nature of the methanation reaction itself provides severe operational difficulties in controlling catalyst temperature in a fixed or fluidized bed at these levels when the CO concentration of the feed gas is in the range required for methane-rich gas manufacture. As an aside, the use of the fixed or fluidized bed catalyst processing techniques also make it difficult to recover any substantial quantity of the heat generated in the methanation for use in other phases of the process, e.g., the endothermic gasification in steam gasification of coal. Наконец, сама реакция метанирования считается комбинацией нескольких реакций, включая первичную реакцию (1)3H2+CO. СН4+Н2О (1) Finally, the methanation reaction itself, is considered to be a combination of several reactions including the primary reaction (1)3 H2 +CO .fwdarw. CH4 +H2 O (1) и вторичные реакции (2) и (3) 2 H2 +2CO . CH4 + CO2 ( 2)4 h2 + co2 . вп4 +2ч2 о (3) and secondary reactions (2) and (3)2 H2 +2CO .fwdarw. CH4 +CO2 ( 2)4 h2 +co2 .fwdarw. ch4 +2h2 o (3) термодинамические равновесия которых таковы, что равновесный выход метана неблагоприятно сказывается при высоких температурах, то есть выше 500oC; реакция (2) представляет собой комбинацию реакции (1) и реакции конверсии водяного газа (4). СО+Н2О. СО2 +Н2 ( 4) whose thermodynamic equilibria are such that the equilibrium yield of methane is adversely effected at high temperatures, i.e., above 500 DEG C; reaction (2) being a combination of reaction (1) and the water gas shift reaction (4). CO+H2 O .fwdarw. CO2 +H2 ( 4) таким образом, с обычными каталитическими системами метанирование было ограничено самыми низкими температурами, соответствующими приемлемой активности катализатора, отчасти из-за нестабильности катализатора при высоких температурах, сильно экзотермической природы реакции метанирования и невозможности вызвать сдвиг равновесия в сторону метана, например, путем поглощения одного из продуктов реакции при высоких температурах в практических условиях. Хороший обзор предыдущих попыток каталитического метанирования и проблем, связанных с ним, можно найти в G.A.Mill et al., "Catalytic Methanation", Catalysis Reviews, 8 (2), 159-210 (1973). thus, with conventional catalyst systems, methanations have been limited to the lowest temperatures consistent with acceptable catalyst activity in part, because of catalyst instability at high temperatures, the highly exothermic nature of the methanation reaction and the inability to effect an equilibrium shift towards methane, e.g., by absorption of one of the reaction products, at high temperatures under practical circumstances. A good review of previous efforts in catalytic methanation and the problems associated therewith can be found in G. A. Mill et al., "Catalytic Methanation", Catalysis Reviews, 8 (2), 159-210 (1973). Соответственно, было бы желательно разработать активную каталитическую систему для метанирования при температурах выше 500oC, которая минимизировала бы эксплуатационные проблемы, связанные с высокотемпературной работой твердых катализаторов в виде частиц предшествующего уровня техники, например, отложение углерода, нестабильность и отвод тепла, одновременно как-то сдвигая равновесие метанирования в сторону образования метана, например, за счет поглощения H2O из реакционной массы при этих высоких температурах. Это было бы особенно выгодно, когда каталитическое метанирование используется в сочетании, например, с паровой газификацией угля для производства газа с высоким содержанием метана. Это связано с тем, что реакция газификации угля является высокотемпературной, но эндотермической, что требует существенного ввода высокотемпературного тепла, такого как теплота, которая может быть извлечена из экзотермической реакции метанирования, проводимой при высоких температурах. Кроме того, реакционный поток, выходящий из такой газификации угля, во многих случаях уже находится на уровне термодинамической равновесной концентрации реагентов метанирования или близок к ней в высокотемпературной схеме реакции метанирования из-за высокой концентрации пара в газообразном потоке, и, как таковой, не может быть каталитически стимулирован. к образованию метана, если только один из продуктов реакции, особенно H2O, не абсорбируется из реакционной массы во время или до метанирования. Accordingly, it would be desirable if an active catalyst system for methanation at temperatures above 500 DEG C could be developed which would minimize operational problems associated with high temperature operation of the solid, particulate catalysts of the prior art, e.g., carbon deposition, instability and heat removal, while at the same time somehow shifting the methanation equilibrium towards methane formation, e.g., by H2 O absorption from the reaction mass, at these high temperatures. This would be especially advantageous when catalytic methanation is utilized in conjunction with, for example, steam gasification of coal for the production of methane-rich gas. This is because the coal gasification reaction is high temperature but endothermic, thus requiring substantial input of high temperature heat such as that which could be recovered from an exothermic methanation reaction carried out at high temperatures. Furthermore, the reaction effluent from such coal gasification is many times already at or close to the thermodynamic equilibrium concentration of methanation reactants in a high temperature methanation reaction scheme, due to the high steam concentration of the gaseous effluent, and as such cannot be catalytically promoted towards methane formation unless one of the reaction products, particularly H2 O, is absorbed out of the reaction mass during or prior to methanation. Было бы также очень выгодно, если бы используемая каталитическая система была устойчива к сере. В этом случае можно было бы исключить или уменьшить жесткость промежуточной стадии десульфурации, обычно используемой перед реакцией метанирования. It would also be very beneficial if the catalyst system employed were sulfur resistant. In that case, it would be possible to eliminate, or reduce the severity of, the intermediate desulfurization step typically employed before the methanation reaction. Уровень техники The Prior Art Одна усовершенствованная каталитическая система метанирования раскрыта в нашей одновременно рассматриваемой патентной заявке, озаглавленной «Высокотемпературное метанирование с каталитической системой на основе расплавленной соли», сер. № 546 371, поданная в феврале. 3, 1975. Каталитическая система, раскрытая в заявке сер. № 546371 представляет собой каталитическую систему на основе расплавленной соли металла, включающую носитель в виде расплавленной соли металла, выбранный из класса, состоящего из галогенидов и карбонатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также галогенидов цинка, меди, марганца, кадмия, олова и железа. , и их смеси, с температурой плавления ниже 1000oC, причем указанный расплав соли содержит диспергированный в нем один или несколько каталитически активных металлов, выбранных из класса, состоящего из железа, молибдена, марганца, никеля, кобальта, цинка, титана, серебра, меди и тория в форма мелкодисперсных элементарных металлов, оксидов металлов и/или карбидов металлов. One improved methanation catalyst system is disclosed in our copending patent application entitled High Temperature Methanation with Molten Salt-Based Catalyst System, Ser. No. 546,371, filed Feb. 3, 1975. The catalyst system disclosed in application Ser. No. 546,371 is a molten metal salt-based catalyst system comprising a molten metal salt carrier selected from the class consisting of the halides and carbonates of alkali metals and alkaline earth metals and the halides of zinc, copper, manganese, cadmium, tin and iron, and mixtures thereof, melting below 1000 DEG C, said molten salt having dispersed therein one or more catalytically active metals selected from the class consisting of iron, molybdenum, manganese, nickel, cobalt, zinc, titanium, silver, copper and thorium in the form of finely-divided elemental metals, metal oxides and/or metal carbides. В то время как каталитическая система, раскрытая в одновременно находящейся на рассмотрении заявке Сер. № 546371 является эффективным катализатором метанирования, необходимо десульфурировать газообразный исходный материал перед его контактированием с катализатором метанирования, чтобы предотвратить преждевременную дезактивацию катализатора. Например, каталитическая активность солей хлоридов железа и калия, содержащих карбонильное соединение железа, быстро снижается, как только вводится серосодержащее сырье. Точно так же катализатор, содержащий эвтектический расплав хлоридов лития, натрия и калия с активатором карбонила кобальта, показал сильно сниженную активность после добавления всего нескольких миллимолей H2S в газовую смесь реагентов. While the catalyst system disclosed in copending application Ser. No. 546,371, is an effective methanation catalyst, it is necessary to desulfurize the gaseous feed prior to contacting the feed with the methanation catalyst so as to prevent the premature deactivation of the catalyst. For example, the catalytic activity of iron and potassium chloride salts containing an iron carbonyl compound declines rapidly as soon as a sulfur-containing feed is introduced. Likewise a catalyst comprising the eutectic melt of lithium, sodium and potassium chlorides with a cobalt carbonyl activator showed greatly reduced activity after the addition of only a few millimoles of H2 S in the reactant gas mixture. В настоящее время обнаружено, что катализаторы, содержащие расплавленные соли галогенидов цинка и кадмия, достаточно устойчивы к сере, чтобы их можно было использовать в реакции метанирования, где газообразная смесь реагентов содержит соединения серы. It has now been found that catalysts containing molten zinc and cadmium halide salts are sufficiently sulfur resistant to be employed in a methanation reaction where the gaseous reactant mixture contains sulfur compounds. СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ SUMMARY OF THE INVENTION Настоящее изобретение представляет собой непрерывный процесс производства метана из серосодержащей газообразной смеси реагентов, содержащей водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода, который включает: The present invention is a continuous process for the production of methane from a sulfur containing gaseous reactant mixture containing hydrogen, carbon monoxide and/or carbon dioxide which comprises: 1.

контактирование указанной газовой смеси в реакционной зоне, поддерживаемой при температурах выше примерно 500oC, с каталитической системой на основе расплавленной соли металла, включающей носитель в виде расплавленной соли металла, выбранный из класса, состоящего из галогенидов цинка и кадмия и их смесей, плавящихся ниже 1000oC, указанный расплав соли содержит диспергированный в нем один или несколько каталитически активных металлов, выбранных из группы, состоящей из железа, молибдена, марганца, никеля, кобальта, цинка, титана, серебра, меди и тория в виде мелкодисперсных элементарных металлов. , оксиды металлов и/или карбиды металлов, при этом образуется газообразная смесь продуктов и часть расплавленного галогенида соли металла превращается в сульфид металла (сульфид соли металла) с образованием смеси солей металлов, contacting said gas mixture in a reaction zone maintained at temperatures above about 500 DEG C with a molten metal salt-based catalyst system comprising a molten metal salt carrier selected from the class consisting of the halides of zinc and cadmium, and mixtures thereof, melting below 1000 DEG C, said molten salt having dispersed therein one or more catalytically active metals selected from the group consisting of iron, molybdenum, manganese, nickel, cobalt, zinc, titanium, silver, copper and thorium in the form of finely-divided elemental metals, metal oxides and/or metal carbides, wherein a gaseous product mixture is formed and a portion of the molten metal salt halide is converted to a metal sulfide (a sulfide of the metal salt) to form a metal salt mixture, 2.

отделение смеси газообразных продуктов от смеси солей металлов, separating the gaseous product mixture from the metal salt mixture, 3.

отделение сульфида металла от части смеси солей металлов и возврат остатка смеси солей металлов в реакционную зону, separating the metal sulfide from a portion of the metal salt mixture and recycling the remainder of the metal salt mixture to the reaction zone, 4.

взаимодействие выделенного таким образом сульфида металла с галогеноводородом при температуре от примерно 50°С до примерно 400°С в количестве, стехиометрически эквивалентном выделенному сульфиду металла, посредством чего стехиометрическая часть сульфида металла превращается в галогенид соли металла и извлекается то же самое, и reacting the metal sulfide thus separated with a hydrogen halide at a temperature of between about 50 DEG C and about 400 DEG C in an amount stoichiometrically equivalent to the separated metal sulfide thereby converting a stoichiometric portion of the metal sulfide to a metal salt halide and recovering the same, and 5.

рециркуляцию галогенида соли металла, образовавшегося на стадии 4, в реакционную зону. recycling the metal salt halide formed in step 4 to the reaction zone. Описанные каталитические системы менее подвержены отложению углерода, чем предшествующие каталитические системы, практически не проявляют спекания и инактивации катализатора при высоких температурах и представляют собой превосходные средства для снижения проблем, связанных с переносом тепла от экзотермической реакции метанирования, поскольку расплавленная соль носитель действует как поглотитель тепла и как теплообменная среда для реакции. The catalyst systems disclosed are less susceptible to carbon deposition than previous catalyst systems, exhibit little, if any, catalyst sintering and inactivation at high temperatures and provide a superior means for reducing the problems associated with heat transfer from the exothermic methanation reaction since the molten salt carrier functions as both a heat sink and a heat exchange medium for the reaction. Кроме того, расплавленные солевые носители по изобретению эффективно поглощают воду из реакционной массы метанирования при высоких температурах и, как таковые, сдвигают равновесие реакции в сторону метана, что особенно важно в таких случаях, как паровая газификация угля, когда масса реагента приближается к равновесной концентрации реагентов и продуктов реакции в условиях высокотемпературного метанирования без промежуточной стадии удаления H2O. Furthermore, the molten salt carriers of the invention are effective in absorbing water from the methanation reaction mass at high temperatures, and, as such, function to shift the reaction equilibrium towards methane which is especially critical in cases such as steam gasification of coal where the reactant mass approaches equilibrium concentration of reactants and reaction products at the high temperature methanation conditions, without an intermediate H2 O removal step. Наиболее важно то, что раскрытые катализаторы представляют собой прочные, устойчивые к сере катализаторы метанирования, которые можно легко регенерировать в соответствии со способом по настоящему изобретению. Most importantly, the catalysts disclosed are rugged, sulfur-tolerant methanation catalysts that can be easily regenerated according to the process of the present invention. ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Катализатор The Catalyst Катализаторы высокотемпературного метанирования согласно изобретению представляют собой гетерогенные каталитические системы, содержащие носитель в виде расплавленной соли металла, который плавится при температуре ниже 1000°С, но является стабильным в условиях реакции метанирования при температурах выше 500°С, предпочтительно от примерно 500°С до примерно 800°С, и который содержит однородную дисперсию тонкоизмельченного металла, оксида металла и/или карбида металла определенных видов металлов, которые проявляют каталитическую активность в отношении гидрирования оксидов углерода или метанирования. The high temperature methanation catalysts according to the invention are heterogeneous catalyst systems comprising a molten metal salt carrier which melts below 1000 DEG C, but is stable under methanation reaction conditions at temperatures above 500 DEG C, preferably about 500 DEG to about 800 DEG C, and which contains a uniform dispersion of a finely-divided metal, metal oxide and/or metal carbide of certain metallic species which exhibit catalytic activity for hydrogenation of carbon oxides or methanation. Для функционирования в качестве эффективного носителя в гетерогенной каталитической системе необходимо, чтобы расплав соли металла был термически и химически стабилен в условиях зоны реакции метанирования. To function as an effective carrier in the heterogeneous catalyst system, it is essential that the metal salt melt be thermally and chemically stable under methanation reaction zone conditions. То есть расплавленная соль или смесь солей не должны подвергаться значительному гидролизу паром при температуре выше 500oC или восстанавливаться подаваемой смесью реагентов метанирования в условиях, преобладающих в зоне реакции. That is, the molten salt or salt mixture must not be hydrolyzed significantly with steam at temperatures above 500 DEG C nor be reduced by the methanation reactant feed mixture under the conditions prevailing in the reaction zone. Предпочтительно соль металла или смесь солей плавятся при температуре ниже примерно 700°С и наиболее предпочтительно примерно от 100 до 600°С. Подходящие соли металлов или смеси солей включают галогениды цинка и кадмия или их смеси. Наиболее предпочтительными из-за их доступности и/или благоприятного влияния на активность активных металлических частиц в каталитической системе являются галогениды цинка, например, хлорид цинка, бромид цинка и йодид цинка. Галогениды цинка в высшей степени пригодны в качестве расплавленных носителей катализатора при метанировании смесей газообразных реагентов, содержащих значительное количество воды, таких как смеси, получаемые при паровой газификации угля, поскольку они поглощают до 90% или более воды, присутствующей в типичном газификационном потоке. при температурах метанирования выше 500 o C и тем самым сдвигают равновесие метанирования в сторону образования метана. Preferably, the metal salt or salt mixture melts below about 700 DEG C and most preferably between about 100 DEG and 600 DEG C. Suitable metal salts or salt mixtures include the halides of zinc and cadmium or mixtures thereof. Most preferred because of their availability and/or favorable effect on the activity of the active metallic species in the catalyst system are the zinc halides, e.g., zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide. The zinc halides are emminently suitable as molten catalyst carriers in the methanation of gaseous reactant mixtures containing substantial quantities of water such as that derived from the steam gasification of coal since they absorb up to 90% or more of the water present in a typical gasification effluent at methanation temperatures above 500 DEG C and thereby shift the methanation equilibrium towards methane formation. Активными каталитическими частицами в катализаторах метанирования на основе расплавленных солей согласно изобретению являются мелкодисперсные металлы, оксиды металлов и/или карбиды металлов некоторых переходных и актинидных элементов и цинк, которые равномерно диспергированы в расплавленном носителе. Хотя эта группа каталитически активных металлов действительно включает определенные виды металлов, которые ранее были описаны как обладающие каталитической активностью в реакциях метанирования, например, никель и железо, не совсем очевидно, что данные диспергированные твердые катализаторы функционируют таким же образом, как и предшествующие. катализаторы на носителях. Это связано с тем, что только некоторые из известных катализаторов метанирования активны в расплавленных катализаторах на основе солей по изобретению, а металл, цинк, который ранее не считался обладающим каталитической активностью в отношении метанирования, на самом деле весьма активен в качестве катализатора метанирования в расплаве. - системы на основе соли по настоящему изобретению. Металлы, которые проявляют каталитическую метанирующую активность при диспергировании в виде мелкодисперсных элементарных металлов, оксидов металлов и/или карбидов металлов в расплавленных катализаторах на основе солей по изобретению, включают железо, молибден, марганец, никель, кобальт, цинк, титан, серебро, медь и торий. The active catalytic species in the molten salt-based methanation catalysts according to the invention are finely-divided metals, metal oxides and/or metal carbides of certain transition and actinide elements and zinc which are uniformly dispersed in the molten carrier. While this group of catalytically active metals does include certain metallic species which have heretofore been described as having catalytic activity in methanation reactions, e.g., nickel and iron, it is not completely apparent that the instant dispersed solid catalysts function in a manner equivalent to the prior art supported catalysts. This is because only certain of the known methanation catalysts are active in the molten salt-based catalysts of the invention and a metal, zinc, not previously considered to have catalytic methanation activity is, in fact, quite active as a methanation catalyst in the molten-salt based systems of the instant invention. The metals which show catalytic methanation activity when dispersed as finely-divided elemental metals, metal oxides and/or metal carbides in the molten salt-based catalysts of the invention include iron, molybdenum, manganese, nickel, cobalt, zinc, titanium, silver, copper and thorium. Из этих каталитически активных металлов железо, цинк, марганец, никель, кобальт и молибден, по-видимому, обладают наибольшей активностью и по этой причине являются предпочтительными. Наиболее предпочтительными по причинам доступности и активности являются цинк и железо. Как указано выше, твердый металлический катализатор присутствует в расплавленном солевом носителе в виде элементарного металла, оксида металла и/или карбида металла. Обычно он присутствует в виде смеси всех трех химических форм с преобладанием элементарного металла и оксида металла. Хотя точный размер частиц тонкоизмельченного катализатора в расплавленном солевом носителе не считается критическим для работоспособности изобретения, оказывается, что этот средний диаметр частиц не должен превышать примерно 0,5 мм, если должны быть получены оптимальные результаты. Of these catalytically active metals, iron, zinc, manganese, nickel, cobalt and molybdenum seem to provide the highest activity and are preferred for that reason. Most preferred for reasons of availability and activity are zinc and iron. As indicated above, the solid metallic catalyst is present in the molten salt carrier as the elemental metal, metal oxide and/or metal carbide. Usually it is present as a mixture of all three chemical forms with the elemental metal and metal oxide being predominant. While the exact particle size of the finely-divided catalyst in the molten salt carrier is not considered critical to the operability of the invention, it appears that this average particle size diameter should not exceed about 0.5 mm, if optimum results are to be obtained. Концентрация активного металлического катализатора, диспергированного в каталитических системах на основе расплавленных солей по изобретению, не является критической и будет зависеть, частично, от концентрации оксидов углерода и водорода в газе-реагенте; цель и степень желаемого метанирования, т. е. производство газа с высоким содержанием метана с высоким содержанием БТЕ или конверсия CO в метан при производстве синтез-газа с высоким содержанием водорода; и условия процесса, такие как скорость подачи реагентов, температура, давление и т. д. Для большинства применений концентрация активного металлического катализатора, диспергированного в расплавленном солевом носителе, будет варьироваться от примерно 0,1% до примерно 20% по массе от общей (катализатор + носитель) каталитической композиции. Предпочтительно, в случаях, когда катализатор используют для повышения качества выходящего газа частичного окисления или газификации до газа с высоким содержанием метана и высоким содержанием БТЕ, концентрация катализатора будет находиться в диапазоне от примерно 5% до примерно 15% по массе от общей композиции катализатора. Как указывалось ранее, эта концентрация катализатора может состоять из одного каталитически активного металла или смеси одного или нескольких таких металлов. The concentration of active metal catalyst dispersed in the molten salt-based catalyst systems of the invention is not critical and will depend, in part, on the concentration of carbon oxides and hydrogen in the reactant gas; the purpose and extent of methanation desired, i.e., production of methane-rich, high BTU gas or conversion of CO to methane in the production of a hydrogen-rich synthesis gas; and process conditions such as reactant feed rates, temperatures, pressures, etc. For most applications, the concentration of active metal catalyst dispersed in the molten salt carrier will range from about 0.1% to about 20% by weight of the total (catalyst + carrier) catalyst composition. Preferably, in cases where the catalyst is employed to upgrade partial oxidation or gasification effluent gas to methane-rich, high BTU gas, the catalyst concentration will range from about 5% to about 15% by weight of the total catalyst composition. As indicated previously, this catalyst concentration may be composed of a single catalytically active metal or a mixture of one or more of such metals. Предпочтительные смеси металлов включают цинк-железо, железо-марганец и цинк-марганец. Preferred metal mixtures include zinc-iron, iron-manganese and zinc-manganese. Активные катализаторы согласно изобретению могут быть приготовлены путем простого физического измельчения металлических катализаторов в виде относительно чистых элементарных металлов или оксидов металлов до желаемого размера частиц, например, путем измельчения в молотковой мельнице с последующим добавлением измельченного металла. или порошка оксида металла в носитель соли металла до или после нагревания до или выше его точки плавления. Альтернативно, катализаторы на основе активного металла могут быть приготовлены путем добавления каталитически активного металла к соли металла до или после нагревания в форме соединения или комплекса, который будет термически и/или химически разлагаться при температурах метанирования на желаемый металл и/или металл. окись. Примеры подходящих соединений или комплексов металлов, которые будут разлагаться с образованием желаемого металла или оксида металла при температурах метанирования, например, 500oC или выше, включают неорганические гидроксиды и соли металлов, такие как нитраты и карбонаты; органические соли или карбоновые кислоты, такие как формиат, трифторацетат, бутрат, 2-этилгексаноат, лактат и цитрат; металлоорганические соединения и комплексы, такие как металлоцены, например, ферроцен, карбонилы металлов, например, пентакарбонил железа, гексакарбонил молибдена и т.д., и комплексы металлов, такие как производные пиридина и ацетата металла или 1-5-циклооктадиена и нитрата металла. The active catalysts according to the invention may be prepared by simple physical comminution of the metal catalysts, in the form of relatively pure elemental metals or metal oxides, to the desired particle size, e.g., hammer mill grinding, and subsequent addition of the ground metal or metal oxide powder to the metal salt carrier before or after heating to, or above, its melting point. Alternatively, the active metal catalysts may be prepared by adding the catalytically active metal to the metal salt before or after heating in the form of a compound or complex which will thermally and/or chemically decompose at methanation temperatures into the desired metal and/or metal oxide. Examples of suitable metal compounds or complexes which will decompose to yield the desired metal or metal oxide at methanation temperatures, e.g., 500 DEG C or above, include inorganic metal hydroxides and salts such as nitrates and carbonates; organic salts or carboxylic acids such as formate, trifluoroacetate, butrate, 2-ethylhexanoate, lactate and citrate; organometallic compounds and complexes as metallocenes, e.g., ferrocene, metal carbonyls, e.g., iron pentacarbonyl, molybdenum hexacarbonyl, etc., and metal complexes such as those derived from pyridine and the metal acetate or 1-5-cyclooctadiene and the metal nitrate. Также возможно приготовить диспергированный металл или оксид металла на месте в расплавленной солевой среде путем добавления двух химических соединений, которые будут реагировать, например, бромида цинка и карбоната натрия, в расплавленной среде с получением желаемого активного катализатора, например, цинка. окись. В этом альтернативном способе приготовления активного катализатора термически и/или химически разлагаемое соединение или комплекс металла предпочтительно добавляют к носителю на основе соли металла после того, как носитель нагрет до температуры плавления или выше (обычно около 400°С или выше). и расплавленную соль или смесь солей перемешивают в течение периода времени от 10 до 120 минут, чтобы позволить соединению или комплексу металла разложиться и диспергироваться в расплавленной среде. Предпочтительные соединения или комплексы металлов для использования в этой процедуре включают карбонилы металлов и металлоцены. В этом случае газообразные реагенты могут контактировать с расплавленной каталитической системой до разложения всего металлического каталитического соединения или комплексного предшественника, поскольку предшественник будет непрерывно разлагаться и высвобождать активный катализатор в ходе реакции метанирования. It is also possible to prepare the dispersed metal or metal oxide in situ in the molten salt medium by adding two chemical compounds which will react, e.g., zinc bromide and sodium carbonate, in the molten medium to yield the desired active catalyst, e.g., zinc oxide. In this alternative method of preparing the active catalyst, the thermally and/or chemically decomposable metal compound or complex is preferably added to the metal salt carrier after the carrier has been heated to or above its melting point (usually about 400 DEG C or above) and the molten salt or salt mixture is agitated for a time period ranging from 10 to 120 minutes to allow the metal compound or complex time to decompose and disperse in the molten medium. Preferred metal compounds or complexes for use in this procedure include the metal carbonyls and metallocenes. In this case, the gaseous reactants can be contacted by the molten catalyst system prior to decomposition of all of the metal catalyst compound or complex precursor, since the precursor will continuously decompose and release active catalyst during the course of the methanation reaction. Реакция метанирования The Methanation Reaction Газообразный реагент, подаваемый в процесс каталитического метанирования по изобретению, должен содержать, по меньшей мере, некоторое измеримое количество водорода и оксидов углерода (двуокиси углерода и/или моноксида углерода). Предпочтительно исходная смесь реагентов для метанирования содержит как водород, так и моноксид углерода при мольном отношении Н2:СО 2:1, при этом мольные отношения реагентов Н2:СО 3:1 или более являются наиболее предпочтительными. Смеси исходных газообразных реагентов, которые могут быть подходящим образом метанированы каталитическими композициями по настоящему изобретению, обычно содержат от 10 до 99,9% Н2, от 0,1 до 50% СО, от 0 до 20% СО2, от 0 до 70% Н2О, от 0 до 25% СН4 и до 70% N2. Такие исходные смеси газообразных реагентов вполне удобно получать путем обычного парциального окисления или газификации углеродсодержащих топлив, таких как, среди прочего, природный газ или обычно газообразные углеводороды, например насыщенные С2-4 и олефиновые углеводороды; более тяжелые углеводородные фракции, включая бензин, керосин, нафту, дистилляты, газойли и остаточные масла; твердое или полутвердое топливо, включая уголь, горючие сланцы, сажу частичного сгорания и битуминозные остатки от переработки нефти. The gaseous reactant feed to the catalytic methanation process of the invention must contain at least some measurable amount of hydrogen and carbon oxides (carbon dioxide and/or carbon monoxide). Preferably, the reactant feed mixture to methanation contains both hydrogen and carbon monoxide at an H2 :CO mole ratio of 2:1 with H2 :CO reactant mole ratios of 3:1 or more being most preferred. Gaseous reactant feed mixtures which can be suitably methanated with catalyst compositions of the instant invention typically contain 10 to 99.9% H2, 0.1 to 50% CO, 0 to 20% CO2, 0 to 70% H2 O, 0 to 25% CH4 and 0 to 70% N2. Such gaseous reactant feed mixtures are quite suitably obtained from conventional partial oxidation or gasification of carbonaceous fuels such as, inter alia, natural gas or normally gaseous hydrocarbons, e.g., C2-4 saturated and olefinic hydrocarbons; heavier hydrocarbon fractions including gasoline, kerosene, naphtha, distillates, gas oils and residual oils; solid or semi-solid fuels including coal, oil shale, partial combustion soot and bituminous residues from petroleum refining. Как правило, отходящий газ частичного окисления или газификации будет подвергаться обычной реакции замещения СО для регулирования мольного отношения водорода к монооксиду углерода и необязательной стадии удаления твердых частиц, например, в одном или нескольких циклонных сепараторах, перед метанированием в соответствии с изобретением. . Однако, по крайней мере, промежуточная стадия конверсии СО не является существенной для приготовления подходящего газообразного сырья для использования в изобретении, поскольку конверсия реагентов в метан все же будет происходить в той мере, в какой может быть удовлетворена стехиометрия реакции. Typically, the partial oxidation or gasification eff