4006173

4006173-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006173A[]

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ THE PRIOR ART Расщепление вицинальных диолов окислением с образованием карбоновых кислот известно давно. В качестве окислителей используются эквивалентные количества тетраацетата свинца, метапериодата натрия и других соединений с атомами на высоких стадиях окисления. Ввиду того, что приходится использовать эквивалентные количества окислителей, такой способ экономически неинтересен. Splitting of vicinal diols by oxidation with formation of carboxylic acids has been known for a long time. Equivalent amounts of lead tetraacetate, sodium metaperiodate and other compounds with atoms in high stages of oxidation are used as oxidizing agents. Owing to the fact that equivalent amounts of oxidizing agents have to be used, such a method is economically uninteresting. Известен также способ, в котором окисление вицинальных диолов проводят надкарбоновыми кислотами в присутствии солей рутения-III или солей кобальта-II. Однако этот прерывистый процесс не является удовлетворительным из-за использования эквивалентных количеств перкарбоновых кислот. A process is further known in which the oxidation of the vicinal diols is carried out with percarboxylic acids in the presence of ruthenium-III salts or cobalt-II salts. However, this discontinuously operating process does not prove satisfactory because of the use of equivalent amounts of percarboxylic acids. Способ окислительного расщепления вицинальных диолов кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов на основе соединений тяжелых металлов и в присутствии апротонных полярных растворителей оказался технически непригодным, поскольку использование таких растворителей делает процесс неоправданно дорогим. A process for the oxidative cleavage of vicinal diols with oxygen containing gases in the presence of heavy metal compound catalysts and in the presence of aprotic polar solvents has not been found to be technically useful, since the use of such solvents makes the process unduly expensive. Кроме того, известен способ получения карбоновых кислот, в котором вицинальные диолы контактируют с кислородсодержащим потоком газа при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе соединений тяжелых металлов и высококипящего растворителя, в котором вода из реакции, а низкокипящие продукты окисления удаляются из реакционной смеси потоком газа. Главным недостатком этого способа, помимо его прерывистого осуществления, является то, что для проведения реакции необходимо было относительно большое количество добавок от 1 до 2 мольных процентов катализатора на основе соединения тяжелого металла в расчете на используемый диол. Furthermore, a process for the preparation of carboxylic acids is known in which vicinal diols are brought in contact with an oxygen containing stream of gas at elevated temperature in the presence of a heavy metal compound catalyst and a high-boiling solvent, in which the water from the reaction and low-boiling oxidation products are removed from the reaction mixture by the stream of gas. The chief disadvantage of this process, besides the discontinuous operation thereof, is that relatively high additions of from 1 to 2 mol percent of the heavy metal compound catalyst based upon the diol used, were necessary for carrying out the reaction. В подобном прерывистом процессе количество катализатора действительно может быть уменьшено до 0,001-0,1 мольных процентов, но одновременно должно быть добавлено от 20 до 30 мольных процентов перкарбоновой кислоты. Единственным недостатком, общим для всех ранее известных способов расщепления диолов, является использование растворителя. In a similar discontinuous process the amount of catalyst may indeed be reduced to 0.001 to 0.1 mol percent, but 20 to 30 mol percent of percarboxylic acid must be added at the same time. The one disadvantage common to all previously known processes for the splitting of diols is the use of a solvent. ОБЪЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ OBJECTS OF THE INVENTION Целью настоящего изобретения является создание непрерывного способа получения карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, путем окислительного расщепления вицинальных диолов, содержащих по меньшей мере 6 атомов углерода, который в значительной степени устраняет вышеупомянутые недостатки и подходит для технического использования. It is an object of the present invention to provide a continuous process for the preparation of carboxylic acids having at least 5 carbon atoms by oxidative cleavage of vicinal diols having at least 6 carbon atoms, which to a great extent eliminates the above-mentioned disadvantages and is suitable for technical use. Другой целью настоящего изобретения является создание способа непрерывного получения карбоновых кислот путем каталитического окисления вицинальных диолов кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов. It is another object of the present invention to provide a process for the continuous preparation of carboxylic acids by the catalytic oxidation of vicinal diols with oxygen containing gases in the presence of heavy metal catalysts. Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа, в котором непрерывно вводят смесь вицинальных диолов с 0,01-0,5 мол.% катализатора соединения тяжелого металла в количестве и со скоростью, обеспечивающими поддержание реакции. в инициированную смесь вицинальных диолов, содержащих не менее 6 атомов углерода, образованных из них карбоновых кислот и катализатора на основе соединений тяжелых металлов, который контактирует с кислородсодержащим потоком газа, при этом реакцию проводят при температурах от 40°С до 200°С. C, предпочтительно от 60 до 140oC, и смесь для окисления непрерывно отводят. It is a further object of the present invention to provide a process in which a mixture of the vicinal diols with 0.01 to 0.5 mol percent of heavy metal compound catalyst is continuously introduced, in an amount and at a rate such that the reaction is maintained, into an initiated mixture of vicinal diols having at least 6 carbon atoms, carboxylic acids formed therefrom and a heavy metal compound catalyst, which is contacted with an oxygen containing stream of gas, the reaction being carried out at temperatures between 40 DEG C and 200 DEG C, preferably 60 DEG C to 140 DEG C, and the oxidation mixture is continuously drawn off. Эти и другие цели настоящего изобретения станут очевидными по мере его описания. These and further objects of the present invention will become apparent as the description thereof proceeds. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DESCRIPTION OF THE INVENTION Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения карбоновых кислот путем каталитического окисления вицинальных диолов кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов. The present invention relates to a process for the continuous preparation of carboxylic acids by the catalytic oxidation of vicinal diols with oxygen containing gases in the presence of heavy metal catalysts. Согласно настоящему изобретению смесь вицинальных диолов, содержащих по меньшей мере 6 атомов углерода, с 0,01-0,5 мол.% катализатора соединения тяжелого металла непрерывно вводят в количестве и со скоростью, обеспечивающими поддержание реакции, в инициированную смесь вицинальных диолов, содержащих по меньшей мере 6 атомов углерода, образованных из них карбоновых кислот и катализатора на основе соединений тяжелых металлов, которую контактируют с кислородсодержащим потоком газа, при этом реакцию проводят при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 60°С до 140°С, и смесь для окисления непрерывно отводят. According to the present invention, a mixture of the vicinal diols having at least 6 carbon atoms with 0.01 to 0.5 mol percent of heavy metal compound catalyst is continuously introduced, in an amount and at a rate such that the reaction is maintained, into an initiated mixture of vicinal diols having at least 6 carbon atoms, carboxylic acids formed therefrom and a heavy metal compound catalyst, which is contacted with an oxygen containing stream of gas, the reaction being carried out at temperatures between 40 DEG C and 200 DEG C, preferably 60 DEG C to 140 DEG C, and the oxidation mixture is continuously drawn off. В частности, настоящее изобретение обеспечивает способ непрерывного производства карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, включающий (1) получение инициированной смеси, состоящей по существу из вицинального диола, имеющего по меньшей мере 6 атомов углерода, образованных из него карбоновых кислот и каталитическое количество катализатора на основе соединения тяжелого металла, в которое непрерывно вводят кислородсодержащий поток газа; (2) непрерывное введение в указанную инициированную смесь смеси исходных материалов, состоящей в основном из вицинального диола, имеющего по меньшей мере 6 атомов углерода, с 0,01-0,5 мольных % катализатора на основе тяжелого металла в таком количестве и с такой скоростью, чтобы реакция поддерживают, при этом реакцию проводят при заданной температуре от 40 до 200oC с получением окисляющей смеси; (3) непрерывное удаление указанной смеси окисления со скоростью, по существу такой же, как скорость введения указанной смеси исходных материалов, и (4) непрерывное выделение указанных карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода. More particularly, the present invention provides a process for the continuous production of carboxylic acids having at least 5 carbon atoms comprising (1) providing an initiated mixture consisting essentially of a vicinal diol having at least 6 carbon atoms, the carboxylic acids formed therefrom and a catalytic amount of a heavy metal compound catalyst into which an oxygen containing stream of gas is continuously introduced; (2) continuously introducing into said initiated mixture, a starting material mixture consisting essentially of a vicinal diol having at least 6 carbon atoms with 0.01 to 0.5 mol % of a heavy metal catalyst in such an amount and at such a rate that the reaction is maintained, the reaction being carried out at a predetermined temperature between 40 DEG C and 200 DEG C to produce an oxidation mixture; (3) continuously withdrawing said oxidation mixture at a rate substantially the same as the rate of introduction of said starting material mixture and (4) continuously recovering said carboxylic acids having at least 5 carbon atoms. Предпочтительно изобретение осуществляется в многостадийном реакторе, таком как каскадный реактор. Preferably the invention is conducted in a multistage reactor such as a cascade reactor. Способ применим к терминальным и неконцевым вицинальным диолам, которые могут быть как чисто ациклическими, так и содержать циклоалкильные или арильные группы. Эти диолы также могут быть при желании замещены гетероатомами или гетероатомными группами при условии, что они сами не окисляются в условиях реакции, например, атомами галогена, простыми эфирными группами или сложноэфирными группами. Предпочтительно используемые диолы имеют в общей сложности от 6 до 35 атомов углерода и имеют формулу где R представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из алкила, имеющего от 4 до 33 атомов углерода, и фенила, R1 представляет собой выбранный член из группы, состоящей из водорода, алкила, имеющего от 1 до 29 атомов углерода, и фенила, и R и R1, взятые вместе, представляют собой бутилен. Примеры диолов, используемых в качестве исходных веществ, включают: гександиол-1,2, гептандиол-1,2, октандиол-1,2, октандиол-2,3, октандиол-3,4, нонандиол-1,2, декандиол-1,2. , декандиол-5,6, додекандиол-6,7, тетрадекандиол-7,8, гексадекандиол-8,9, октадекандиол-9,10, циклогександиол-1,2, 1,2-дифенил-1,2-дигидроксиэтан, 1 -фенил-1,2-дигидроксиэтан. The process is applicable to terminal and non-terminal vicinal diols which may be both purely acyclic or may contain cycloalkyl or aryl groups. These diols may also be substituted if desired by hetero-atoms or hetero-atom groups, provided these are not themselves oxidizable under the reaction conditions such as halogen atoms, ether groups or ester groups. Preferably, the diols utilized have a total of 6 to 35 carbon atoms and have the formula ##STR1## wherein R is a member selected from the group consisting of alkyl having from 4 to 33 carbon atoms and phenyl, R1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 29 carbon atoms and phenyl, and R and R1 when taken together are butylene. Examples of diols utilizable as starting substances include: hexanediol-1,2, heptanediol-1,2, octanediol-1,2, octanediol-2,3, octanediol-3,4, nonanediol-1,2, decanediol-1,2, decanediol-5,6, dodecanediol-6,7, tetradecanediol-7,8, hexadecanediol-8,9, octadecanediol-9,10, cyclohexanediol-1,2, 1,2-diphenyl-1,2-dihydroxyethane, 1-phenyl-1,2-dihydroxyethane. Предпочтительно в способе изобретения используют вицинальные диолы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и особенно чисто алифатические диолы. Preferably vicinal diols having 6 to 18 carbon atoms and especially purely aliphatic diols are used in the process of the invention. Эти диолы могут быть использованы по отдельности или в смеси друг с другом, т.е., в частности, также могут быть использованы смеси диолов, полученные гидроксилированием некоторых олефиновых фракций. Особенно предпочтительными в качестве исходного материала являются смеси неконцевых вицинальных диолов, содержащих от 14 до 18 атомов углерода. These diols may be used singly or in admixture with one another, i.e. in particular the diol mixtures obtained by hydroxylation of certain olefin fractions may also be used. Especially preferred as starting material are mixtures of nonterminal vicinal diols having 14 to 18 carbon atoms. Подходящими катализаторами являются соли, оксиды, сульфиды и комплексные соединения переходных металлов, которые могут находиться по крайней мере в двух различных стадиях с положительной валентностью и которые могут быть преобразованы кислородом в состояние с более высокой валентностью, как в случае, например, марганца, кобальта, медь, церий, ванадий и другие, причем соединения кобальта-II являются предпочтительными. Suitable catalysts are salts, oxides, sulfides and complex compounds of transition metals, which can occur in at least two different positive valency stages and which can be converted by oxygen into a higher valency state, as is the case, for example manganese, cobalt, copper, cerium, vanadium and others, wherein cobalt-II compounds are preferred. Предпочтительными катализаторами являются соли и комплексы кобальта-II, растворимые в реакционной смеси, например соли указанных металлов с высшими жирными кислотами, такие как соли лауриновой, миристиновой или пальмитиновой кислоты. The preferred catalysts are cobalt-II salts and complexes which are soluble in the reaction mixture, for example salts of the said metals with higher fatty acids, such as salts of lauric, myristic or palmitic acid. Температуру реакции поддерживают ниже температуры кипения альдегидов, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, так что эти альдегиды будут поддерживаться в реакционной смеси до превращения в конечный продукт - карбоновую кислоту. Однако альдегиды с более короткой цепью могут выкипать из раствора и уноситься газообразным потоком кислорода. The reaction temperature is maintained below the boiling point temperature of aldehydes having at least 5 carbon atoms, such that these aldehydes will be maintained in the reaction mixture until converted into the final carboxylic acid product. However the shorter chain aldehydes may boil out of the solution and be entrained away by the gaseous stream of oxygen. Таким образом, реакцию проводят при температуре от 40°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 140°С. Если температура реакции составляет от 80°С до 120°С, особенно предпочтительно проводить процесс. без использования растворителя. Thus the reaction is carried out at temperatures between 40 DEG C and 200 DEG C, preferably between 60 DEG C and 140 DEG C. If the reaction temperature is between 80 DEG C and 120 DEG C, it is especially preferred for carrying out the process without using a solvent. В качестве окисляющего газа может использоваться воздух или другие смеси инертных газов с кислородом. Предпочтительно в качестве окисляющего газа используют чистый кислород, т.е. кислород товарного качества, который не содержит более 10 об.% других газов. The oxidation gas used may be air or other oxygen inert gas mixtures. Preferably pure oxygen, i.e. oxygen of commercial quality, which does not contain more than 10% by volume of other gases, is used as the oxidation gas. Окислительные газы должны контактировать с окисляемым диолом в как можно более мелкодисперсном состоянии. Этого можно добиться путем вдувания газа через несколько тонких форсунок на дне реакционного сосуда. Высокоскоростная мешалка также может быть установлена непосредственно над впускным отверстием для кислорода на дне реакционного сосуда, или же сама мешалка может быть снабжена отверстиями для подачи окисляющего газа. The oxidation gases should be brought in contact with the diol to be oxidized in as finely divided state as possible. This may be effected by blowing in the gas through several fine jets at the bottom of the reaction vessel. A high-speed stirrer can also be introduced directly above the oxygen inlet at the bottom of the reaction vessel, or the stirrer itself may be provided with bores for the supply of oxidation gas. При работе в условиях высоких температур и относительно больших количеств реагентов целесообразно предварительно подогреть окислительный газ до температуры реакционной смеси. Скорость введения потока окисляющего газа зависит от устройства. В частности, важны тип подачи газа и его распределение в реакционной смеси. Скорость введения потока окислительного газа также зависит от общего количества и скорости добавления смеси диол-катализатор и от рабочей температуры. When working in at high temperatures, and with relatively large amounts of reactants, it is advisable to preheat the oxidation gas to the temperature of the reaction mixture. The rate of introduction of the stream of oxidation gas is dependent upon the apparatus. In particular the type of feed of the gas and its distribution in the reaction mixture are of importance. The rate of introduction of the stream of oxidation gas also is dependent upon the total amount and rate of addition of the diol-catalyst mixture and on the working temperature. Для осуществления непрерывного способа изобретения предпочтительным оказалось многоступенчатое каскадное устройство, состоящее по меньшей мере из двух, а предпочтительно из нескольких ступеней, причем каждая ступень представляет собой реактор с барботажной колонной. Особенно предпочтительно использовать многоступенчатый аппарат с 2-4 ступенями. Но также можно использовать любое другое устройство, которое обеспечивает непрерывную подачу смеси диол-катализатор в инициированную смесь диола, карбоновой кислоты и катализатора, а также удаление окислительной смеси. Для запуска непрерывного процесса в первой ступени каскада необходимо предварительно приготовить инициированную смесь вицинального диола, образующихся из него при окислении карбоновых кислот и катализатора. Это может быть осуществлено одним из ранее известных способов, например введением газообразного окислителя в смесь вицинального диола с 2 мольными процентами катализатора и растворителя для сжижения смеси, причем растворитель может состоять из карбоновой кислоты или полярный или неполярный растворитель. For carrying out the continuous process of the invention, a multistage cascade apparatus composed of at least two and preferably several stages, with each stage being a bubble column reactor has proved to be advantageous. It is especially preferrable to utilize a multistage apparatus with 2 to 4 stages. But any other apparatus which permits a continuous supply of a diol-catalyst mixture to an initiated mixture of diol, carboxylic acid and catalyst as well as a removal of the oxidation mixture, may also be used. For the start of the continuous process an initiated mixture of vicinal diol, carboxylic acids formed therefrom by oxidation and catalyst must first be prepared in the first cascade stage. This may be effected by one of the previously known processes, for example by introduction of the oxidizing agent gas into a mixture of vicinal diol with 2 mol percent of catalyst and a solvent to liquefy the mixture, which solvent may consist of a carboxylic acid or a polar or non-polar solvent. Однако приготовление исходной смеси на первой ступени каскада можно проводить и путем окисления 0,1 мол.% тяжелометаллического катализатора и 20-30 мол.% надкарбоновой кислоты. После различных периодов индукции начинается окисление, и на первой стадии каскада образуется уже в значительной степени окисленный жидкий материал, в который теперь можно подавать смесь вицинального диола, подлежащего окислению, и 0,01-0,5 мол.% катализатора без дополнительных добавок. В происходящем в настоящее время непрерывном окислении сам оксидат диола служит растворителем, так что дополнительное добавление растворителей для поддержания жидкой реакционной смеси не является необходимым. Окислительная смесь, образующаяся в этом непрерывном процессе, непрерывно подается во вторую ступень каскада, где она вступает в контакт с дополнительным газом-окислителем и оттуда поступает в следующую ступень каскада, в которой может происходить дальнейшее окисление. Количество реакторов с барботажной колонной, необходимых для создания каскадного аппарата, зависит от различных условий реакции, таких как температура реакции, подача окисляющего газа, подача диола, продолжительность смешения на отдельных ступенях каскада, распределение окисляющего газа в диоле. смесь окислителей и другие факторы. The preparation of the initial mixture in the first cascade stage, however, can also be carried out by oxidation with 0.1 mol percent of a heavy metal catalyst and 20 to 30 mol percent of percarboxylic acid. After various induction times, the oxidation starts and produces in the first cascade stage an already largely oxidized liquid material, to which the mixture of vicinal diol to be oxidized and 0.01 to 0.5 mol percent of catalyst can now be fed without further additions. In the now progressing continuous oxidation, the diol oxidate itself serves as solvent, so that a further addition of solvents in order to keep the reaction mixture liquid is un-necessary. The oxidation mixture formed in this continuous process is continuously fed into the second cascade stage, where it comes in contact with further oxidizing agent gas and goes from there into the next cascade stage, in which further oxidation may occur. The number of bubble column reactors required to make up the cascade apparatus, depends upon different reaction conditions, such as reaction temperature, oxidizing gas supply, diol feed, duration of the mixture in the individual cascade stages, distribution of the oxidizing gas in the diol oxidizing agent mixture and other factors. Однако, как правило, нет необходимости в большом количестве, если реакцию проводят в особенно предпочтительном интервале температур от 80 до 120oC, поскольку основная часть окисления может быть получена на первой стадии каскада. In general, however, a large number is not necessary if the reaction is carried out in the especially preferred temperature range of 80 DEG C to 120 DEG C, because a major amount of the oxidation can be obtained in the first cascade stage. Скорость, с которой неактивная или непрореагировавшая исходная смесь диола и предпочтительно 0,1 молярного процента катализатора может быть передана из емкости для хранения исходного сырья в инициированную смесь первой каскадной ступени, зависит от различных факторов, таких как: температура реакции, подача окислительного газа, загрязнение исходных материалов ингибиторами. При слишком быстром добавлении неактивной смеси диол-катализатор реакция останавливается, что немедленно становится заметным по падению температуры реакции. Но и очень медленное добавление неактивной смеси диол-катализатор может привести к прерыванию реакции. Добавление неактивной смеси диол-катализатор и удаление окисляющей смеси необходимо проводить с такой скоростью, чтобы реакция всегда протекала равномерно и не падала. Стабильная температура реакции может рассматриваться как внешний признак того, что реакция протекает равномерно. Реакцию целесообразно проводить в диапазоне температур от 80 до 120°С, и выход полученной карбоновой кислоты составляет от 75 до 87 мас.% в расчете на используемые неконцевые диолы. The speed at which the inactive, or unreacted, feed stock mixture of diol and preferably 0.1 mol percent of catalyst can be passed from a feed stock storage container into the initiated mixture of the first cascade stage is dependent on and limited by various factors such as reaction temperature, oxidizing gas supply, contamination of the starting materials by inhibitors. If the addition of the inactive diol-catalyst mixture is too rapid, the reaction stops, which immediately becomes noticeable by a drop in the reaction temperature. But also a very slow addition of inactive diol-catalyst mixture may lead to an interruption of the reaction. The addition of the inactive diol-catalyst mixture and the removal of the oxidation mixture has to be carried out at a speed such that the reaction always progresses evenly and does not fall off. A steady reaction temperature may be considered as an external indication that the reaction is progressing evenly. The reaction is advantageously carried out in the temperature range from 80 DEG C to 120 DEG C and the yield of carboxylic acid obtained ranges from 75% to 87% by weight based on the non-terminal diols used. Также возможно использовать растворители в непрерывном способе изобретения. Однако для предотвращения преждевременного срыва реакции в этом случае необходимо в еще большей степени, чем в способах прерывистого окисления предшествующего уровня техники, использовать очищенные растворители, содержащие только минимальные количества веществ, способных затруднить каталитическую реакцию окисления. Это особенно актуально при низких рабочих температурах около 60 градусов по Цельсию. It is also possible to use solvents in the continuous process of the invention. To prevent the reaction from prematurely falling off it is in this case, however, necessary to a still greater extent than in the prior art discontinuous oxidation processes to use purified solvents containing only minimal amounts of substances capable of hampering the catalytic oxidation reaction. This is especially true at low working temperatures around 60 DEG C. Скорость подачи окисляющего газа также может быть изменена для поддержания постоянной скорости реакции. The rate of supply of the oxidizing gas can also be altered in order to maintain a steady reaction rate. Как и в прерывистом процессе окисления вицинальных диолов в присутствии катализатора на основе тяжелых металлов и растворителя кислородосодержащим потоком газа при температуре от 40°С до 200°С, в настоящем процессе вода и низкокипящее окисление продукты, которые также находятся в реакции, также удаляются из реакционной смеси с газовым потоком. As in the discontinuous process for the oxidation of vicinal diols in the presence of a heavy metal catalyst and a solvent by an oxygen containing stream of gas at temperatures between 40 DEG C and 200 DEG C, in the present process water and low-boiling oxidation products which are also found in the reaction are also removed from the reaction mixture with the gaseous stream. Разделение окислительной смеси можно осуществить перегонкой или экстракцией образовавшихся карбоновых кислот водно-щелочными растворами. The separation of the oxidation mixture may be effected by distillation or extraction of the carboxylic acids formed with aqueous-alkali solutions. Преимущества способа согласно настоящему изобретению заключаются в том, что карбоновые кислоты могут быть получены с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Кроме того, поскольку диол, в отличие от прерывистых способов предшествующего уровня техники, быстро окисляется вскоре после его добавления к реакционной смеси, реакции этерификации избегаются, и, таким образом, увеличивается выход желаемых карбоновых кислот. Побочные продукты, образующиеся в небольшом количестве во время реакции, например сложные эфиры карбоновых кислот, удаляют известными способами. Advantages of the process according to the present invention are that carboxylic acids can be prepared in high yields and great purity. Furthermore since the diol, in contrast to the prior art discontinuous processes, is rapidly oxidized shortly after its addition to the reaction mixture, esterification reactions are avoided and the yields of the desired carboxylic acids are thereby increased. The by-products formed to a small extent during the reaction, for example carboxylic acid esters, are removed by known processes. Следующие примеры являются просто иллюстрацией настоящего изобретения, но не считаются ограничивающими его каким-либо образом. The following examples are merely illustrative of the present invention without being deemed limitative in any manner thereof. ПРИМЕР 1 EXAMPLE 1 Эксперимент проводился в каскадном реакторе, состоящем из трех блоков барботажных колонн общим объемом около 150 мл. На первой стадии каскада поток кислорода вводили в инициированную смесь неконцевых диолов с длинами цепей от С14 до С18 с образованным из них сырым оксидатом диола в качестве растворителя и 2 мол.% лаурата кобальта-II в качестве катализатора. В эту реакционную смесь непрерывно подавали твердый диол, смешанный с 0,1 мол.% лаурата кобальта-II, с расходом 15 г/ч и соответственно отбирали окислительную смесь на следующую ступень каскада с таким же расходом 15 г/ч. час Температура реакции составляла 100oC. После общей продолжительности реакции 5,5 часов степень реакции на первой и третьей ступенях каскада составила 90% и 96% соответственно. Выход полученной карбоновой кислоты составил 79% от теории в расчете на использованные диолы. The experiment was carried out in a cascade reactor consisting of three bubble column units with a total volume of about 150 ml. In the first cascade stage a stream of oxygen was introduced into an initiated mixture of non-terminal diols of chain lengths C14 to C18 with crude diol oxidate formed therefrom as solvent and 2 mol percent of cobalt-II laurate as catalyst. Solid diol mixed with 0.1 mol percent of cobalt-II laurate was continuously fed into this reactive mixture at a flow rate of 15 gm/hour and the oxidation mixture was correspondingly drawn off to the next cascade stage at the same flow rate of 15 gm/hr. The reaction temperature was 100 DEG C. After a total reaction time of 5.5 hours the degree of reaction in the first and the third cascade stage amounted to 90% and 96%, respectively. The yield of obtained carboxylic acid was 79% of theory, referred to the diols used. Для этого эксперимента использовали каскадный реактор с четырьмя барботажными колоннами общим объемом около 200 мл. На первой ступени каскада в исходное вещество вводили поток кислорода - активный 10%-ный раствор смеси неконцевых диолов с длиной цепи С14-С18 в н-декановой кислоте в качестве растворителя. К этому активному раствору непрерывно добавляли неактивный 10% раствор неконцевых диолов с длинами цепей от C14 до C18 в н-декановой кислоте с 0,1 мол.% лаурата кобальта-II в качестве катализатора при температуре реакции 60oC. скорость добавления 95 мл/час, среднее время пребывания раствора в аппарате составило 1,6 часа. Эксперимент проводился в течение 32 часов, при этом снижения активности не наблюдалось. Примерно через 30 часов степень реакции на четырех стадиях каскада составила соответственно 56%, 74%, 84% и 91%. Степень реакции на первой ступени реактора колебалась от 50% до 57% в течение всего периода эксперимента. For this experiment a cascade reactor having four bubble column units with a total volume of about 200 ml was utilized. In the first cascade stage a stream of oxygen was introduced into the starting material, an active 10% solution of a mixture of nonterminal diols of chain lengths C14 to C18 in n-decanoic acid as solvent. An inactive 10% solution of non-terminal diols of chain lengths C14 to C18 in n-decanoic acid with 0.1 mol percent of cobalt-II laurate as catalyst was added continuously to this active solution at a reaction temperature of 60 DEG C. Based upon a flow rate of addition of 95 ml/hour, the average residence time of the solution in the apparatus was 1.6 hours. The experiment was carried out for 32 hours, without any decrease in the activity being observed. After about 30 hours the degree of reaction in the four cascade stages was, respectively, 56%, 74%, 84% and 91%. The degree of reaction in the first reactor stage fluctuated between 50% and 57% during the period of the experiment. Общий выход смеси карбоновых кислот с длинами цепей от С5 до С9 составил 87% от теории в пересчете на используемые диолы. The total yield of carboxylic acid mixture of chain lengths C5 to C9 was 87% of theory, based on the diols used. ПРИМЕР 3 EXAMPLE 3 Для этого эксперимента использовали каскадный реактор с двумя барботажными колоннами общим объемом около 100 мл. На первой ступени каскада в исходное вещество вводили поток кислорода - активный 10% раствор смеси неконцевых диолов с длиной цепи С14-С18 в неочищенной н-декановой кислоте (коммерческий продукт) в качестве растворителя. К этому активному раствору непрерывно добавляли неактивный раствор неконцевых диолов с длинами цепей от С14 до С18 в неочищенной н-декановой кислоте, содержащей 0,5 мол.% лаурата кобальта-II в качестве катализатора, при температуре реакции 100°С. при входной скорости добавления 51 мл/час среднее время пребывания в аппарате составило 1,8 часа. Эксперимент проводили в течение всего времени реакции 6,7 часов без какого-либо наблюдаемого снижения активности. Как через 3,5 часа, так и через 6,7 часа конверсия диолов составила 97% на первой стадии и 98-99% на второй стадии. Общий выход смеси карбоновых кислот составляет 75% от теории в расчете на используемые диолы. For this experiment a cascade reactor having two bubble column units with a total volume of about 100 ml was utilized. In the first cascade stage a stream of oxygen was introduced into the starting material, an active 10% solution of a mixture of non-terminal diols of chain lengths C14 to C18 in unpurified n-decanoic acid (commercials product) as solvent. An inactive solution of non-terminal diols of chain lengths C14 to C18 in unpurified n-decanoic acid containing 0.5 mol percent of cobalt-II laurate as the catalyst, was continuously added to this active solution at a reaction temperature of 100 DEG C. Based upon an input flow rate of addition of 51 ml/hour the average residence time in the apparatus was 1.8 hours. The experiment was carried out for a total reaction time of 6.7 hours without any lessening of the activity being observed. Both after 3.5 hours and after 6.7 hours, the diol conversion amounted to 97% in the first stage and 98-99% in the second stage. The total yield of carboxylic acid mixture was 75% theory, based on the diols used. Преимущества непрерывного способа согласно изобретению заключаются в том, что по сравнению с предшествующим периодическим способом реакцию можно проводить с существенно меньшими количествами катализатора; приблизительно 0,1 мольных процента по сравнению с приблизительно 2 мольными процентами для предшествующего уровня техники. Кроме того, также возможно проводить окисление без растворителя и получать продукты карбоновых кислот со значительными выходами. Из-за этого процесс является экономически целесообразным, поскольку исключается перегонка растворителя, которая составляет примерно от 3 до 10 кг на кг полученной кислоты, и, таким образом, требуются меньшие капиталовложения, а также меньшая стоимость материалов. Благодаря непрерывному способу согласно изобретению вицинальные диолы, которые легко получают из нефтехимических сырых веществ, теперь можно использовать в качестве сырья для синтеза карбоновых кислот в экономически целесообразном способе. The advantages of the continuous process according to the invention are that, compared with the previous discontinuous process, the reaction can be carried out with substantially smaller amounts of catalyst; approximately 0.1 mol percent compared with about 2 mol percent for the prior art. Furthermore it is also possible to carry out the oxidation without a solvent and prepare the carboxylic acids products in substantial yields. Because of this, the process is economically feasible, since the distillation of the solvent, which amounts to about 3 to 10 kg per kg of acid produced, is eliminated and thus a smaller capital investment is required and also cost of materials is less. Because of the continuous process according to the invention the vicinal diols which are readily obtainable from petro-chemical crude substances can now be used as raw materials for the synthesis of carboxylic acids in an economically feasible process. Хотя настоящее изобретение было раскрыто в связи с несколькими предпочтительными вариантами его осуществления, специалисты в данной области техники могут прибегать к вариациям и модификациям, не отступая от принципов нового изобретения. Считается, что все эти варианты и модификации находятся в пределах истинной сущности и объема настоящего изобретения, как раскрыто в предшествующем описании и определено прилагаемой формулой изобретения. Although the present invention has been disclosed in connection with a few preferred embodiments thereof, variations and modifications may be resorted to by those skilled in the art without departing from the principles of the new invention. All of these variations and modifications are considered to be within the true spirit and scope of the present invention as disclosed in the foregoing description and defined by the appended claims.

Please, introduce the following text in the box below Correction Editorclose Original text: English Translation: Russian

Select words from original text Provide better translation for these words

Correct the proposed translation (optional)