2421

если окисел и образующийся карбонат являются самостоятельными чистыми фазами. Для чистых твердых веществ активности близки к единице, поэтому

которого следует

i = 2 + 2 – 3 = 1,

т.е. равновесное давление СО2 в системе зависит только от температуры. Оно называется давлением диссоциации карбоната, и может рассматриваться как величина, эквивалентная константе равновесия. Стандартное изменение энергии Гиббса

может характеризовать химическое сродство МеО к СО2 и

экзотермических реакций (4.2 – 4.4) смещается влево,

термодинамическая прочность карбонатов уменьшается

(рис.4.1 а,б).

Рис. 4.1. Влияние температуры и состава газовой фазы на реакцию образования и разложения карбонатов

Кривая на рис. 4.1,б характеризует зависимость равновесного давления от температуры. Вместе с тем любая точка, лежащая вне кривой (например точка а), отвечает любой фактической величине PCO2 ф , которая может

существовать или поддерживаться в системе. Направление процессов, выражающихся уравнениями (4.2 – 4.4), можно определить по уравнению изотермы

Поскольку условие самопроизвольного течения процесса определяется как GT0 0, из (4.9) следует, что при значении Pф>Pр развивается прямое течение реакции, а при Рф < Рр - обратное течение (на рис. 4.1.б это указано стрелками). При Рф = Рр система находится в равновесии. Таким образом, с помощью подобных диаграмм можно находить температуру и состав газа при которых реакция идет в нужном направлении. Кроме того, можно определить два технологически важных параметра – температуру начала разложения Тн.р. и температуру «химического кипения» Тх.к.

82

Например в атмосфере Земли из-за деятельности человека парциальное давление постоянно растет, и сейчас составляет в среднем ~3∙10-3 ат. Эту температуру находим как точку пересечения линий Р1=const и PCO2 ( p) (T). Если

PCO2 (p) при нагреве достигает атмосферного давления Рат , то

процесс разложения будет идти во всём объёме и бурно. Эту температуру называют точкой «химического кипения».

Спомощью термодинамических данных, приведённых

вприложении, можно температурную зависимость Рр(Т) привести к виду

4.2. Термодинамическая прочность окислов

Запишем реакцию окисления на примере образования окисла двухвалентного металла

2Ме + О2(г) = 2МеО ∆Н<0 , (4.13)

В реакции окисления может образовываться низший (одновалентный) окисел, и он же может быть окисляемым веществом, т.е. реакция окисления металла может быть двух

– (или много -) ступенчатой.

83

Уравнение (4.13) по форме аналогично уравнению реакции карбонизации (4.2 – 4.4) , оба процесса экзотермичные, поэтому общие их термодинамические закономерности аналогичны друг другу. Система (4.13) двухкомпонентна, состоит из трёх фаз и обладает одной степенью свободы. Константа равновесия выражается как

Равновесное парциальное давление кислорода в реакции образования (или диссоциации) окисла называется давлением (упругостью) диссоциации окисла. Давление диссоциации окисла связано с Кр и GT0 :

откуда видно, что все эти три параметра можно использовать для оценки нормального сродства окисляющихся веществ (металлов и низших окислов) к кислороду или термодинамической прочности окислов. Из (4.15) и (4.16) следует, что чем меньше давление диссоциации, тем выше термодинамическая прочность окислов (тем ниже сродство).

На основе уравнений изобары и изотермы реакции

значений PO2 (ф) , в пределах которых реакция идёт в прямом

и обратном направлении подобно тому, как это делалось для реакции карбонизации (рис.4.1).

84

На основе термодинамических данных (приложение) зависимость давления диссоциации от температуры можно представить в форме

A

lg PO2 (MeO) T B

gPO2

2Ме О2 2МеО

2МеО 2Ме О2

T

Рис. 4.2. Зависимость lgPO2 (MeO) от температуры для реакции (4.13)

В табл. 4.1 приведены рассчитанные по этим данным давления диссоциации ряда различных по термодинамической прочности окислов при металлургических температурах. Видно, что для всех этих окислов PO2 (MeO) имеет низкие значения, что свидетельствует

о значительном сродстве элементов кислороду и достаточно высокой термодинамической прочности этих окислов в данных условиях.

Для рассмотренных случаев достижение условий, при

рис.4.2), практически невозможно. Это объясняет, почему металлы на Земле встречаются, в основном, в связанном (окисленном) состоянии.

85

Таблица 4.1 Давление диссоциации окислов некоторых элементов

Более высокие давления диссоциации имеют лишь только высшие окислы некоторых металлов, например – железа и марганца, которые заметно диссоциируют при металлургических температурах по уравнениям:

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 ,

6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2 ,

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 .

Эти реакции протекают, например, в процессе агломерации рудной мелочи.

4.3. Факторы, влияющие на термодинамическую прочность химических соединений

К таким факторам относятся степень дисперсности твердотельных реагентов и продуктов реакции, наличие в

86

системе твердых растворов, фазовые переходы в твердом состоянии и некоторые другие.

4.3.1. Влияние степени дисперсности

Увеличение степени дисперсности конденсированной фазы (окислов, карбонатов, сульфидов и т.д.) приводит к увеличению её площади поверхности, что сопровождается приростом свободной энергии, т.е. общим увеличением энергии Гиббса твердого вещества. Поэтому термодинамическая прочность соединений и давление диссоциации образующегося газа будут зависеть не только от температуры, но и от степени дисперсности веществ, участвующих в химическом превращении. Для реакции

процесса.

Активности можно выразить через химический потенциал (см.разд.1.1)

где G и G0 - значение мольных изобарных потенциалов вещества в данном и стандартном состоянии при одной и той

87

же температуре. Если за стандартное принять крупнокристаллическое состояние, то для него

G G0 RT lna 0, a 1

Для мелкодисперсного состояния G G0 , т.е.

G G0 RT lna 0, a 1.

Отсюда следует, что чем выше степень дисперсности вещества, тем больше величина активности. Поэтому, как видно из (4.19) , увеличение степени дисперсности соединения уменьшает его термодинамическую прочность, а увеличение степени дисперсности продукта распада действует в противоположном направлении. Это соответствует физическому смыслу химического потенциала как меры стремления компонента к выходу из той фазы, в которой он находится. Чем выше дисперсность вещества, тем выше его активность и тем больше μ. Повышенная активность высокодисперсных конденсированных фаз проявляется не только в их повышенной реакционной способности, но и в повышении растворимости и понижении температуры плавления мелких кристаллов в сравнении с крупными, повышенном давлении насыщенного пара над мелкими каплями жидкости, рекристаллизации и в других явлениях. Оценки показывают, что данный эффект становится существенным при размерах частиц конденсированной фазы ~ 1мкм и менее.

4.3.2.Влияние концентраций реагирующих веществ

втвердых фазах

В общем случае в реакциях диссоциации и образования соединений могут принимать твердые растворы, содержащие реагирующие вещества, и давление диссоциации зависит от их концентрации. При участии в реакции чистых твердых фаз

88

поскольку величина Кр реакции имеет одно и то же значение и не зависит от того, реагируют ли чистые вещества или их растворы. Таким образом, давление диссоциации при наличии в системе твердых растворов будет зависеть от соотношения активностей веществ А и АВ в растворах. Активности компонентов связаны с их концентрациями аАВ = γАВNАВ , аА = γАNА , где γАВ и γА – коэффициенты активности, NAB и NA – мольные доли компонентов в твёрдом растворе. Тогда

уменьшается, и его термодинамическая прочность возрастает. 2) снижение концентрации вещества, образующегося в результате диссоциации повышает PB`(Т) и уменьшает

прочность соединения.

Наиболее распространенными являются системы, в которых вещества А(т) и АВ(т) или неограниченно или частично растворимы друг в друге. Состояние таких систем не может быть определено заданием только температуры и давления: необходимо кроме того указать состав раствора, например, значения молярных долей А и АВ. Так как последние в бинарном растворе связаны соотношением NА + NАВ = 1 , то достаточно знать одну из них. Поскольку такие двухкомпонентные системы содержат не три, а две фазы, i = 2. То есть, из трёх переменных РВ , Т и N в равновесных

89

условиях независимы любые две, а третья является их функцией, например РВ = f(Т,N) . При постоянной температуре зависимости РВ(N) будут иметь для обозначенных выше систем следующий вид (рис.4.3).

РВ

2

Рис. 4.3. Изотермы упругости диссоциации:

1-1 при отсутствии взаимной растворимости конденсированных фаз; 2-2 при неограниченной взаимной растворимости; 3-3 при ограниченной взаимной растворимости

В присутствии любых, отличных от нуля количеств фаз АВ и А в системах, состоящих из чистых веществ, аАВ и аА постоянны для каждой заданной температуры, что приводит к неизменному, не равному нулю значению равновесного давления РВ (см.ур.(4.21)). Изотерма представляет собой прямую 1 – 1, параллельную оси составов во всей её области, за исключением крайних точек, где аАВ = 0 и РВ = 0 или аА = 0 и РВ = ∞ .

Если же А и АВ неограниченно растворимы друг в друге, то активности веществ непрерывно меняются с их концентрациями, а изотерма плавно переходит от РВ = 0 к РВ

= ∞ (кривая 2 – 2).

90